[发明专利]多元硫醇及其制法和由其制得的含硫的聚氨酯基树脂及制法和透镜

说明书

本发明涉及新的多元硫醇及其生产方法、由所述多元硫醇制得的含硫的聚氨酯基树脂以及由所述树脂制成的透镜。

除了上述用于含硫的聚氨酯基树脂的原材料外，还发现本发明的多元硫醇具有广泛的应用，例如作为合成树脂的原材料、交联剂、环氧树脂固化剂、硫化剂、聚合调节剂、金属复合物形成剂和生化润滑油添加剂。

迄今为止，在上述各种应用中使用的是例如由多元醇如季戊四醇和三羟甲基丙烷与巯基羧酸如巯基丙酸和硫代乙醇酸酯化形成的多元硫醇。与无机透镜相比，塑料透镜重量轻、不易碎裂并且易于染色，因此已被迅速推广用作光学元件如镜片和照像机镜头。

由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(下文称为DAC)游离基聚合形成的树脂目前已广泛用于所述目的。

所述树脂具有许多特性如优良的抗冲击性、重量轻、突出的染料亲和力以及极好的机械性能如切割性能和抛光性能。

然而，与无机透镜(n₀=1．52)相比，由DAC制成的透镜具有较小的折光指数(n₀=1．50)。为了获得与玻璃透镜同等的光学性能，必需增大透镜的中心厚度、周围厚度和曲率，因此整体上看透镜不可避免地变厚了。因此，需要具有较高折光指数的制作透镜的树脂。作为能给出较高折光指数的制作透镜的树脂的之一，已知的是用于制作塑料透镜的聚氨酯基树脂，该树脂由异氰酸酯化合物与羟基化合物如二甘醇(日本专利公开136601／1982)、含卤素的羟基化合物如四溴双酚A(日本专利公开164615／1983)和含苯硫醚联接的羟基化合物(日本专利公开194401／1985)反应得到的。

虽然由这些先有技术中的树脂制成的透镜与由DAC制成的透镜相比具有改进的折光指数，但它们的折光指数仍然是不足的。此外，这些树脂具有诸如下述那样的缺点，所述缺点是由于为了改进其折光指数而在分子中存在一定数目的卤原子或芳环使得所述树脂耐候性差、抗冲击性能差或比重大。

本发明人在早些时候已经发现，由季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(下文称为PETG)与亚二甲苯基二异氰酸酯(下文称为XDi)反应得到的硫代氨基甲酸S-烷基酯树脂具有高的折光指数，无色透明，且具有优良的机械性能和机械加工性(日本专利公开199016／1985)。

然而，当透镜用于强的视觉分辨能力分级时，即使是硫代氨基甲酸S-烷基酯树脂也有诸如折光指数不足、厚的周围厚度和降低的精加工能力之类的缺点。

因此，本发明人进行了进一步的研究，发现了一种新化合物1，2-二(2-巯基乙硫基)-3-丙硫醇(下文称为GST)，并发现由GST制成的树脂具有比由PETG制成的树脂高的折光指数，它们是无色透明的并具有优良的染料亲和力，所以它们被称为塑料透镜原材料(日本专利公开270859／1990)。

然而，最常用为塑料透镜的原材料的、由GST与XDi反应形成的树脂的玻璃化转变温度是98℃，因此由所述树脂制成的透镜在通常的塑料透镜染色温度即90-95℃时变形，所述温度接近于所述树脂的临界耐热温度。因此，所述透镜需要再次加热使其复原，但这是比较麻烦的。

因此，本发明人又进行了进一步研究，发现了2-巯基乙硫基-1，3-丙二硫醇(下文称为GMT)，它给出了耐热性树脂，该树脂即使在通常的染色温度(90-95℃)也不变形，具有与由GST制成的树脂同样的光学性质(日本专利公开208950／1993)。

然而，GMT是三官能硫醇，因此，当与双官能的异氰酸酯结合形成树脂时，在聚合的最后阶段形成了树脂的交联结构，使得聚合期间粘度增加缓慢，并且树脂添加剂如增塑剂往往从树脂制成的用于模塑塑料透镜的垫片中渗入模制品中，从而损害了模制品的透明度。为了解决此问题，例如，在低的温度下使聚合长时间进行，然后在高温下完成聚合。然而这种情况延长了聚合时间，降低了生产率。

本发明的目的是提供一种多元硫醇化合物，它以改进的生产率给出一种耐热树脂，该树脂具有与从GST或GMT制成的树脂同样的光学生质，在通常的染色温度(90-95℃)不变形。

鉴于这样的情况，本发明人进行了大量研究以满足上述要求，结果发现，一种新的具有本发明的特殊结构的、带有四个或更多个官能团的多元硫醇可以解决上述问题，从而完成了本发明。

本发明提供了