[发明专利]烃类物料的流化床催化裂化方法

说明书

本发明涉及烃类物料，特别是高含量碱性氮化合物物料的流化床催化裂化方法。

众所周知，在石油工业中，50余年来烃类物料的催化裂化逐步取代了热裂化。开始使用的催化剂固定床很快被移动床，特别是流化床代替，这就引出了目前广为人知的称之为流化床催化裂化的方法(在英文中称为FCC方法)。

在这类方法中，在没有氢的条件下，在约500℃的温度和接近大气压的压力下进行物料的裂化。在裂化过程中，催化剂被焦炭和重的烃覆盖，要在裂化反应器外连续地将其再生。在空气或氧存在下焦炭和少量残留的烃燃烧所产生的热用来将循环回反应器中的催化剂粒子加热到所需的温度。

这里的催化剂可是各种类型的，关于这一点可参考例如EP-A-0206871。

这种FCC方法生产出比用热裂化方法得到的质量更高的汽车用汽油，收率也更高。

这种方法一般是用上升流的催化剂颗粒来实施，但由于当催化剂颗粒在其自身重量作用下会抵制向上运动，因而实际上存在的气体有增加的倾向，这就导致某些缺点。由此导致在实际反应器中催化剂的流量C与待处理物料的流量O之比C/O比值一般在3-7之间，一般接近5。

更确切地说，在上升流反应器中，催化剂的颗粒有重新下降的倾向，正是气化的待裂化的物料和提升气体(英语为lift gas)支持并驱动着催化剂床。因此，不可能随意增大催化剂的流量C而无造成催化剂颗粒上升高度不当降低的危险。显然，在下降流反应器中不存在这样的问题。

先有技术中上升流反应器的这个局限性在含有高含量碱性氮化合物的物料裂解时特别明显。在物料中存在的碱性氮化合物中，我们要特别提出吡啶、喹啉、吖啶、菲啶、羟基喹啉、羟基吡啶和它们的烷基化衍生物。与正常物料相比，这些物料的转化率要下降达15个百分点。实际上众所周知，在原本是酸性的催化剂活性中心上固着了碱性氮化合物，这样就改变了催化剂的催化性能。

此外，在上升流反应器中，在靠近反应器壁处会产生颗粒的积聚，结果与此相应产生烃的过度裂化，不是得到具有所追求高辛烷值的产物而是生成了焦炭和氢，与此相反在反应器中心处由于催化剂颗粒较少，物料的转化率不足。

此外，虽然说从总体上看反应器中的催化剂颗粒在上升，而其中有一些在局部可能重新下降，这个现象在英语中称为“返混”(back-mixing)，由于重新下降的颗粒部分失去活性，对物料的作用比上升的颗粒要小，因此也造成转化率局部下降。前述的C/O比值越小这个现象就会造成妨碍。

为了补救这个缺点，因为它能给含有高含量碱性氮化合物的物料进行催化裂化产生困难并降低经济效益，曾有人提议对物料进行加氢处理，其作用是降低其碱性氮化合物的含量，但这需要高压及高温，因此成本也高。

也有人提出使用固体吸附剂或与物料不混溶的溶剂以消除碱性化合物，但这样的流程长且成本也高。

同样还有用酸性添加剂处理用来中和碱性含氮化合物。因此推荐在FCC方法使用的裂化催化剂中使用这些添加剂作为碱性氮化物的拮抗剂(请见J.Scherzer及D. P.McArthur在1986年5月12-13日在意大利威尼斯召开的第7届催化裂化年会上的报告《FCC催化剂的氮拮抗》)。

本发明就是关于此类使用拮抗碱性氮化合物的裂化催化剂的下降流FCC方法，本发明的目标在于在良好的条件下进行碱性氮重量含量高于350ppm烃类物料的裂化，碱性氮含量可达1300ppm(重量)甚至更高。

本发明的另一目标是消除或限制在此方法中的反应器器壁的影响及催化剂粒子的后退运动。

本申请人确认，联合使用如下条件就能得到这样的优异结果：

—反应器，在该反应器中，待处理的物料和催化剂流化床以自身为公知的方式以混合流在反应器中从高向低移动；

—催化剂粒子：处于在150℃和5毫巴压力下的平衡状态时吸附吡啶的量低于250微摩尔/克，优选低于50微摩尔/克，在真空和350℃加热后吡啶的残留量不超过20％。

因此，本发明的目标就是在一个管式反应区进行烃类物料，特别是碱性氮化合物含量高的物料的流化床催化裂化的方法，此方法包括：

—从反应区的上部送入催化剂，至少有一部分是被再生的催化剂的步骤；

—在反应区上部和催化剂送入区的下部引入和雾化待处理物料的步骤；

—在反应区内，在适于进行物料裂化的条件下，催化剂与待处理的物料相互接触而环流的步骤；

—在反应区之下的部分，失活的催化剂与裂化反应产物分离的步骤；

—将失活催化剂进行汽提的步骤；