[发明专利]包括使用新化合物与涂覆材料的中性分子检测方法与设备

说明书

本发明涉及杯芳烃在感知化学试剂尤其是电中性试剂中的用途，还涉及对这些试剂敏感的含杯芳烃的导电材料。本发明进一步提供了结合这些导电材料的电极、采用这种杯芳烃基电极的敏感器装置以及适用于这种电极和装置的新杯芳烃。

已证明许多有机化合物具有与中性分子以主客体形式相互作用的能力，其中中性分子包含在主体化合物的空隙中。这些相互作用的实例包括在cyclophanes和芳族化合物如萘、二甲苯和杜烯之间的作用；在cryptophanes和含氯烃之间的作用；以及在cavitands和诸如乙腈、氯仿和芳族化合物之类的客体之间的作用。这种相互作用可用于不同领域，借此作用，客体可用于它本来不能溶于其中的溶剂中，又可用于从环境中去除或收集主体，所述主体是不希望有的或者是待回收利用的。

一类重要的主体分子是杯芳烃类，它是一类通常含有在2、5位相互连接的4、5、6或8个酚类单体的酚醛缩合产物的环状化合物；这些特殊的分子分别叫作杯[4]芳烃、杯[5]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。利用芳族溶剂诱导位移(ASIS)NMR对杯芳烃和中性分子在氯仿中形成复合体的研究证明，在四聚杯[4]芳烃和甲苯客体之间有弱的相互作用(1∶1)。有机可溶性杯芳烃。不能证明它们可与大量其它客体复合，据认为这是主体溶剂相互作用的缘故(Gutsche and Bauer；Tet，Lett.(1981)22，4763和J.Am.Chem.Soc.(1985)，6052)。

J.P.Martin已在他的博士论文(1991年10月-Universityof Birmingham，Uk“The synthesis and evaluation ofcalixarene hydrophobic hosts designed to recognisesmall organic molecules”)中报道了二甲硫(DMS)对双-(二茂铁酰基)-对-叔丁基-杯[4]芳烃的循环伏安图的影响。外加1当量的DMS后，发现氧化和还原的电流峰值电位分别移动80mV和-20mV。氧化和还原的峰值电流同时减少15-20％。这种现象被解释为与对位有取代基的杯芳烃的“较高边缘”处DMS的夹杂有关，从而使取代基被推开造成在“较低边缘”处构象变化，使得电子环境发生变化。在这种情况下较低边缘被一个氧化还原活性取代基取代。

尽管已被晶体X-射线分析证明结构相似的DMSO的夹杂，但已证明如Martin所报道的DMS的夹杂难以重复。此种作用的难以实现使本发明人重新考虑氧化还原活性杯芳烃在感知中性化合物中的使用策略，因为他们已确定杯芳烃的“较高边缘”基团和“较低边缘”基团之间的距离过大，使得主客体相互作用不能对较低边缘的氧化还原特性产生明显而稳定的作用。他们提供了一种新方法，即在“较高边缘”用氧化还原基团取代杯芳烃，发现该方法对主客体相互作用的存在提供可信赖的报道。

本发明人进一步发现，这些杯芳烃在导电基体表面的聚合不产生较高边缘构象的变化可借此通过该基体来检测的导电作用。但是，他们已确认，如果这样制备有机导电单体和杯芳烃的共聚物，可以此方式检测主客体构象的变化。因此他们确定了一种可提供杯芳烃涂覆的电极的方法，它能将客体试剂、特别是中性分子但也可以是带电试剂的存在报告给穿过取样池连接的电检测器。

本发明的第一方面提供了一种检测材料中存在的化学试剂的方法，包括将其对位边缘含有一个或多个氧化还原活性取代基的杯芳烃暴露在所述材料在一种液体中的溶液或悬浮液中，对照参比条件在暴露到溶液或悬浮液中期间或其后测定杯芳烃电性质的任何变化，并将这种电性质的变化与化学试剂的存在相关连。

暴露到溶液或悬浮液中的杯芳烃优选为通式I的杯[4]芳烃：其中Y¹到Y⁴独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或氧化还原活性取代基，R¹到R⁴独立地选自氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或可聚合的部分；其中Y¹到Y⁴中至少有一个是氧化还原活性取代基。

优选的可聚合部分是那些在杯芳烃远侧具有一个或多个可聚合基团的部分，特别是能与相似部分聚合形成导电聚合物的吡咯或噻吩部分或类似的5、6和7元环部分；这些部分优选将可聚合基团与杯芳烃环间隔开到足以允许悬浮液或溶液中的任何化学试剂接近较高边缘，同时将环“拴”在基体上而不是空间阻碍该分子，否则就不能形成导电表面。