[发明专利]含铋盐组合物的制备方法、它们在配制阴极电沉积涂料中的用途及阴极电沉积涂料

说明书

本发明涉及一种制备含铋盐组合物的方法，其中将氧化铋以一种特殊的方法与乳酸反应，再将得到的乳酸氧铋和乳酸铋的混合物分散于一种涂料粘合剂中。本发明还涉及这些组合物在阴极电沉积涂料中作催化剂组分的用途。

AT397.820B1公开了一种制备质子化后可用水稀释的含催化剂的阳离子涂料粘合剂的方法，其组分为可通过酯基转移和/或酰胺基转移和/或脲基转移反应和/或端双键反应交联的阳离子涂料粘合剂和脂肪族羟基羧酸(最好是乳酸或二羟甲基丙酸)的铋盐。

按照该申请，将1.0mol氧化铋与7.0mol相应的羟基羧酸反应可得到铋盐，过量1.0mol的酸是用于确保反应尽可能定量进行，先一次加入去离子水和酸，再将市售氧化铋(Bi₂O₃)在70℃搅拌下分批加入，将沉淀滤出并在40到60℃的温度下干燥。

含催化剂的涂料粘合剂的制备方法是，先加入铋盐的质子化粘合剂溶液，再加入大量的水稀释，然后将混合物均化若干小时。

按照WO93/24578的权利要求3和5，铋盐的均化是在一个高速混合器中、在一种可用作浆料树脂的涂料粘合剂中以及在一个球磨机中进行的，若需要的话也可以有颜料存在。

这两个专利文件所述的方法在工业应用中都出现了一些明显的缺点。

一个方面，分离出来并干燥的铋盐在贮藏后会出现结块的倾向。另一个方面，“消化”氧化铋所需的酸量要远远大于后面中和整个涂料粘合剂所需的酸量，因此会有过量酸引入沉积涂料中，从而会使沉积槽操作时所需的电流量大大增加。

对于将乳酸或二羟甲基丙酸用作总粘合剂液中和剂的情况，两专利文件所述及的实施方案中均化的不是铋盐，而是全部或部分均化相应量的氧化铋或氢氧化铋，这种不需将铋盐分离就地处理的方法也只是取得了部分成功，相应配制的涂料粘合剂经长期贮存，在许多情况下都有生成沉积物的倾向，而且进一步还观察到铋盐的催化活性有所降低。

相反，若每1.0mol氧化铋所需酸量小于7.0mol，那么在“消化”过程中，反应混合物通常会形成胶粘晶状物，既不能搅拌也不能过滤。

甚至按WO93/23578采用一种浆料树脂也未能改进所提及的困难。

现在有一个惊人的发现，只要改进氧化铋的“消化工艺”就可使乳酸铋盐有效地用作阴极电沉积涂料的催化剂。

因而本发明涉及一种含铋盐组分并被用来催化阳离子涂料粘合剂交联反应的组合物的制备方法，该方法的特征在于：

A)按下述步骤将1.0mol氧化铋与总量为4.0mol乳酸反应：

Aa)在水存在下，于20℃到40℃均化1.0mol氧化铋和

2.0mol乳酸30到60分钟；

Ab)将1.0mol乳酸加入到Aa)得到的混合物中，在30到

40℃再均化30到60分钟；

Ac)重复Ab)的操作，继续均化直至反应混合物的颜色由

最初的黄色变成了白色；和

B)将Aa)到Ac)所得到的乳酸氧铋和乳酸铋混合物随后与阳离子涂料粘合剂混合，附加条件是以组合物中的总固体量为准计铋含量为25到40％(重量)，优选30到40％(重量)。

本发明还涉及将按本发明制备的组合物，若需要也可是颜料浆形式与通过酯基交换和/或酰胺基交换和/或脲基交换反应和/或端双键反应交联的阳离子涂料粘合剂组合配制阳离电沉积涂料的应用，其中的涂料粘合剂可以与组合物中的涂料粘合剂相同或不同，若需要的话也可是分散体，条件是：这些涂料中的铋含量以总涂料粘合剂的固含量为准计为0.5到3.0％(重量)，优选0.8到2.5％(重量)。

最后本发明涉及以总涂料粘合剂的固含量为准计铋含量为0.5到3.0％(重量)，优选0.8到2.5％的阴极电沉积涂料，它包括按本发明制备的组合物，若需要也可是颜料浆，以及可通过酯基转移和/或酰胺基转移和/或脲基转移反应和/或端双键反应交联的阳离子涂料粘合剂，这些粘合剂可以与组合物的涂料相同或不同，若需要的话也可是分散体。

本发明的方法工艺简单，甚至在投料量大的情况下也有很好的再现性，阴极电沉积涂料呈现极好的涂布性和膜性能，无需使用铅化合物和锡化合物作催化剂。

按主权利要求中所述的步骤来制备组合物，在步骤Aa)到Ac)后，将乳酸氧铋和乳酸铋的混合物与一种阳离子涂料粘合剂组合，最好组合物的粘度范围从4000到10000mPa.S/23℃，从而可以容易操作，甚至在室温下可流动。