[发明专利]水解稳定的季戊四醇二亚磷酸酯

说明书

本申请要求1993年8月30日提交的U.S.S/N：08/108,658的优先权，国家阶段申请要求1993年1月20日提交的PCT/US 93/00499的优先权。

                    技术领域

本发明一般地讲涉及具有改善的水解稳定性的一类新的亚磷酸酯，即二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯类，以及它们用作一些聚合物的稳定剂的能力，所述聚合物的实例有聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚缩醛、含卤素的聚合物及其共聚物。

                  发明背景

塑料可用于多种多样的众多领域，例如用于汽车零件、房屋和建筑的部件、从食物到电子零件的包装等。如果没有为数众多的塑料添加剂的辅助，塑料便无法发挥这些多种多样的功能。如果没有添加剂，一些塑料会在加工过程中降解，随着时间的推移，聚合物会丧失冲击强度、变色以及带上静电，以上所列只是其中的几个问题。添加剂不仅能克服这些问题以及其它局限，而且能使最终产品具有改善的性能。

涉及塑料添加剂的配制一直是一件技巧性很高的工艺。向聚合物中配加添加剂需要在聚合物和添加剂的性能之间进行仔细平衡。例如，制备具有改善的抗紫外线性能的塑料可能影响聚合物的色稳定性及其功能特性的保持。制造者需仔细选择添加剂，使得所用添加剂不仅具有特定的功能，而且最小限度地影响其它添加剂和所制塑料。

抗氧化剂仅仅是可用于聚烯烃和其它聚合物树脂的一类添加剂。这类添加剂可延缓塑料的氧化降解。当由于加热、紫外线照射、机械剪切或金属杂质而在聚合物中产生自由基(具有不成对电子的高活性物种)时便会引发降解。如果没有抗氧化剂的保护，便会出现分子量降低、变脆、变色、交联以及其它聚合物性能的劣化。

一旦形成了自由基，便开始了引发聚合物氧化的链式反应。自由基随后与氧分子反应产生过氧自由基，过氧自由基再与可得到的氢原子反应形成不稳定的氢过氧化物和另一个自由基。若不存在抗氧化剂，这些反应会自动推进，导致聚合物降解。

抗氧化剂有两种基本类型，基本抗氧化剂和辅助抗氧化剂。基本抗氧化剂通过提供活泼氢原子而截取并稳定自由基。受阻酚和芳胺为两种主要类型的基本抗氧化剂。辅助抗氧化剂通过将不稳定的氢过氧化物分解为稳定产物而阻止其它自由基的形成。亚磷酸酯和硫酯便是通过分解氢过氧化物从而抑制自由基形成来发挥作用的辅助抗氧化剂。辅助抗氧化剂通常与基本抗氧化剂一起使用，但也可以单独使用，尤其是在它们的结构中含有受阻酚基团时。它们共同减少聚合物的变色，还可以再生基本抗氧化剂。

用于稳定聚合物材料防止其变色及熔体流动降解的市售亚磷酸酯有几种。已发现特别适用的一种产品是US 4,305,866(York)中描述的如式(I)所示的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、其初始酸值约为1.1。文献中提及的另一产品是US 4,983,657(Humplik)中描述的如式(II)所示的二(2-叔丁基-4-(α，α′-二甲基苄基})季戊四醇二亚磷酸酯。式(I)和(II)的亚磷酸酯的问题在于它们是吸湿性的，因而是水解不稳定的。暴露于湿气中一段时间后，它们会结块并变成粘性块体。

另外，US 4,187,212(Zinke等)中描述了如式(III)所示的用于聚烯烃的对称亚磷酸三芳基酯(如亚磷酸(三(2，4-二叔丁基苯基)酯)稳定体系。

由于这种亚磷酸酯不具备良好的水解稳定性，它不能有效地用于色稳定和熔体流动稳定。诸如式(I)和(II)所示的一类季戊四醇二亚磷酸酯在保持色稳定性方面更为有效。另外，亚膦酸酯也用作市售树脂添加剂，如通式(VI)所示。尽管这种亚膦酸酯具有良好的热稳定性和水解稳定性，但认为其氧化稳定性为中等，这与氧化稳定性随着磷-碳键数目的增加而减少的一般经验相符。

到目前为止，对一种吸潮速度较慢从而保持其在湿条件下的长期效力的基于季戊四醇的亚磷酸酯产品还存有需求。

                  发明的概述

本发明提供了水解稳定性更好的二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，所述亚磷酸酯适于用作聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)、聚碳酸酯、聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(特别是尼龙)、聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯、聚苯醚、ABS型接枝共聚物、聚氨酯、聚砜、聚丙烯酸酯和含卤素的聚合物的抗氧化添加剂。