[发明专利]两级羰基化方法

说明书

发明背景

在与有机配位体配合的第Ⅴ位族金属，例如，铑存在下，一氧化碳也是催化剂配合物的一个组分，烯烃与合成气反应将烯烃羰基化以制备含比母体烯烃多一个碳原子的羰基衍生物的方法是本领域公知的(即羰基化方法)且工业上日益重要。该技术综述在例如授予pruett等人的美国专利3,527,809中。烯烃反应物与催化剂和合成气(一氧化碳和氢气的混合物)在液体反应介质(可能包括或不包括另一种惰性有机溶剂)中接触。包括一氧化碳和氢气的合成气通常鼓泡经过羰基化反应器中的液体反应介质，该反应器可机械搅拌或仅用经过其的反应气体鼓泡作用搅动。该气体除了氢气和一氧化碳外，也可含反应物烯烃蒸汽，其比例取决于诸如反应转化率和烯烃的挥发性。

醛羰基化产品可用各种方法从液体羰基化反应介质中回收，但当醛的分子量的比较低，例如当其含3到的7个碳原子，特别是3到约5个碳原子时，通常通过蒸馏、蒸发以蒸汽形式汽提出来，或通过气体鼓泡经过羰基化反应区的液体而汽提出来。Hershman等人在讨论在气体鼓泡反应器中丙烯的羰基化时在“I&EC product Re-search and Development”8,pp372-375(1969)中描述了这种技术。

在近几年，许多专利和其他公开出版物涉及使用特定的反应溶剂和/或特定的从液体反应介质中汽提出醛产品的技术。例如，授予Hackman等人的美国专利4,329,511描述了有用的溶剂及使用占液体反应溶液的40～95％(重量)的特定高分子量、高沸点惰性反应溶剂以控制汽提速率，使得在混合物中产品醛重量浓度比较低时，混合物中醛的摩尔分数比较高。所用的特定溶剂不是关键的，只要它们(1)与催化剂体系混溶；(2)与反应物混溶；(3)与反应产品混溶；(4)低挥发性以促进从中汽提反应产物和付产物和(5)在羰基化反应体系中化学惰性。公开的溶剂包括，例如，烷基取代的苯；吡啶和烷基取代的吡啶；叔胺；高沸点酯如二羧酸二烷酯和三有机磷酸酯及多元醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇的酯；酮；醇如丁醇；腈如丙腈；和烃如煤油、矿物油、环己烷、石脑油等和芳烃如联苯。使用分子量大于约700的聚亚烷基二醇如聚亚乙基二醇和聚亚丙基二醇据说特别好，因为它们易得且具有用作羰基化溶剂所希望的性质。

有关的羰基化方法被描述在授予Paul等人的美国专利4,151,209中，该专利描述了通过蒸馏、汽提、使用一定比例的高沸点反应付产品的中的磷与配位体(三有机膦配位)中的磷作为初步控制从反应产品中回收醛。虽然Paul等人所述的改进与美国专利4,239,511的方法的改进不同，类似的溶剂被发现能令人满意的用于这两个专利描述的羰基化反应中。

另一个催化剂溶剂公开在1979年4月10日授予Pruett等人的美国专利4,148,830中。正如该专利公开的，高沸点醛的冷凝产品用作催化剂溶剂。在该专利中，来自反应区的含催化剂、溶剂和气体的液体流出物被汽提并回收醛产品。在该方法中，溶在反应流出物中的一些氢气、一氧化碳、未反应的烯烃和其他付产品及惰性气体通过流出料流减压闪蒸出这些气体而除去。然后从所述流出物中回收所需的醛产品，未回收的醛产品的液体残余馏分、催化剂和高沸点冷凝产品再循环到反应器中。因此，该方法有时称为液体循环羰基化方法(或“液体循环法”)。

1981年1月27日授权的美国专利4,247,486公开了一种羰基化方法，该专利涉及公开在美国专利3,527,809和4,148,830中基本羰基化方法的进一步改进。在该方法中，未反应的进料、醛反应产品和高沸点冷凝产品可通过例如上述从反应介质汽提而从反应介质中蒸馏出。醛产品和冷凝产品从含未反应进料(即合成气和烯烃)中冷凝。气体料流再循环到反应器。此外，包括气相付产品如丙烷的吹扫料流能够从气体再循环料中取出以除去这些丙烷并控制其在该工艺中的浓度。冲扫料流也含有，特别是，醛产品、未反应烯烃、惰性气体及一氧化碳和氢气。从这类料流中回收烯烃是不现实的，吹扫料流通常用作燃料。

同样，为控制由于惰性物等的累积在上述液体循环方法中的反应器总压，气相吹扫物通常从液体再循环羰基化反应器中排出，其中过量的氢气、一氧化碳、未反应烯烃、惰性物和链烷烃付产品如丙烷作为废气排空。此外，在液体循环方法中的产品分离步骤中，一些气体，主要是仍溶解在含催化剂的液体流出物中的未反应的烯烃和链烷烃付产品与所要的醛产品一起分离。部分这些分离出的气体用所要的醛产品冷凝。余下的分离后的气体能从该系统中吹扫出。