[发明专利]氧气的比率荧光测量法

说明书

发明领域

本发明一般涉及使用光传感器测量溶解氧的方法。更具体地，本发明涉及一种新颖的测量溶解氧的比率法，它使用的光传感器系统包括由憎水聚氨酯共聚物、氧指示剂组份和参比染料组份构成的荧光渗氧膜组合物。本发明还涉及用于光氧气传感器的荧光的聚合物组合物，涉及用其制成的膜，还涉及制造这些传感器和膜的方法。

技术背景

众所周知，化学传感器被广泛用于各种领域，例如药物、科学研究、工业应用等方面。众所周知，纤维光学和电化学方法被用于需要检测和/或测量远处的某参数浓度而又不和远处用电连接的场合。纤维光化学传感器的结构、性能、功能和工作情况可以在下列文献中找到：Hirschfeld的U.S.No.4,577,109，Kane的美国专利No.4,785,814，Blaylock的美国专利No.4,842,783，以及Seitz的文章“Chemical Sensors Based on fiber Optics，”Analytical Chemistry，Vol.56，No.1，January1984。上述文献在此引用作为参考。

上述这些文献通常图解说明，将化学传感器掺入纤维光波导、电化学氧气传感器等，其掺入方式使得化学传感器会与被分析物反应，这些是人们熟知的。该反应导致光学性能的改变，然后通过纤维光波导等方式探测和检测该变化。化学传感器组合物的光学性能一般涉及颜色变化或颜色强度变化。在这些系统中，可以检测到被监测参数的特别微小变化，从而提供特别灵敏的远端监测能力。

掺入纤维光学传感器远端的化学传感器组合物常被制成膜状，它固定在波导设备或光极的远顶端。这种一般类型的传感器被用于测量如氧气和二氧化碳气体的浓度，监测流体的pH值等方面。也可以监测离子浓度，例如钾、钠、钙和金属离子的浓度。

典型的纤维光氧气传感器是通过各种不同的支撑材料将传感器材料置于远端。支撑材料必须允许氧指示剂和被监测、测量和/或检测的物质发生反应。在某些场合下，需要将膜组件装入这类设备中。这些膜组件必须具备某些性能才能特别有用。许多膜组件具有一些有利的性能但是也有缺点。一般而言，材料必须与生物相容、在血液中使用要与血液相容、可选择性地透过氧分子以及具有足够的强度使得使用设备时不必担心损坏氧气传感器。

还需要是这些膜材料是可光固化的(这样更干争、更快、在更低的规模下以及直接在光学纤维上固化)、抗剪切力(例如，当位于血液中时)和可与不同基底相容，因此需要选择能够用于制造传感器的纤维光学材料。很明显，产生足够强度的信号是有利的，这样测量才能尽可能地准确。目前市场上出售的光氧气传感器常常不能满足上述的一个或多个指标。

常用化学指示剂的一个主要问题是它们是光致不稳定的。光辐射能会诱发加速指示剂分解的光化学反应，从而缩短其使用寿命。该光分解导致同等的信号衰减，该现象被称为“光漂移”。

已经用各种方法来解决光漂移问题。一些环境灵敏染料具有一部分对环境完全不灵敏(等消光点)或比较不灵敏的可见光谱。该性能可以加以利用，即得出来自指示剂光谱的环境灵敏部分的信号和来自等消光点的信号的比率。当指示剂分子光分解和绝对信号值衰减时，该信号比率应是不变的。该原理已被用于测定pH时求出从荧光素获得的信号比率。

另一种对付光漂移问题的方法是使用一种独立的内参比染料，它对环境不灵敏但以与指示剂染料相同速率进行光分解。当内参比染料被掺入光传感器中时，来自环境灵敏染料的信号可以通过与来自不灵敏染料的信号的比较而得以校正。因为指示剂染料和参比染料的衰减速率相同，当两种染料光分解时其信号比率应不变。

除了光漂移问题，因曝光而产生的光化学反应会导致用作化学传感器的有机染料的最终分解。对于采用求出来自指示剂和参比染料信号比率的方法的系统，它的使用将延长为使传感器在正确而精密的状态下(例如，测得的氧气值在真实氧气值的约10％之内)工作而对其重新校正的时间间隔。

通过用某特定波长、数种特定波长或某波长范围的光(波长可以是或不是吸收最大时的波长)进行辐照，同时结合使用特定的光滤波器测量在特定波长(该波长可以是或不是最大发射强度处的波长)、或某波长范围处的荧光发射以便将指示剂染料的荧光发射和参比染料的荧光发射区分开，那么就可以通过指示剂染料的发射信号与参比染料的发射信号的比率校正指示剂染料的发射信号。这样可得到对感兴趣的分析物灵敏的信号比率，而且与单一指示剂染料传感器组合物相比，该信号比率对曝光的影响(信号的光分解、化合物的光分解)较不灵敏，并且这样亦延长氧气传感器的使用寿命。