[发明专利]金属、合金或金属碳化物的纳米颗粒及其制备方法

说明书

本发明涉及的领域包括金属、合金或金属碳化物的化合物和有碳层覆盖的磁性金属合金或金属碳化物的化合物。具体而言，本发明涉及有碳层覆盖的金属、合金或金属碳化物的纳米颗粒(Nanoparticles)以及它们的制造方法。纳米颗粒包括直径为0．5至50纳米的晶体颗粒和无定形颗粒，以及直径为0．5至50纳米，长度不超过一厘米的纳米管(Nanotube)。

微小的磁性颗粒有很多的用途。它们可以作为有机调色剂在静电复印中使用、可以作为造影剂在核磁共振成像中使用、还可以在铁磁流体真空密封和数据磁性存储中使用。这些颗粒的粒径填充是微米级的或者更大。这样大的颗粒尺寸使它们在某些专业化应用中不能尽如人意。

如果这些磁性颗粒更细，就可以通过减少操作步骤降低静电复印的成本。在磁体流体的应用方面，由于由这些更细的颗粒提供碳层可以提高溶解性并带来好处。在数据磁性存储方面，使用更细小的颗粒，可以提高存储密度。此外，在磁性墨水的应用方面，碳层以及纳米颗粒在水溶液中的分散能力均可为润湿和涂敷带来好处。因此，对亚微米级的金属、合金或金属碳化物的颗粒以及用高效工艺大批量生产这种颗粒的方法存在潜在的需求。为了改善在数据磁性存储中的处理，要求磁性颗粒呈现磁滞现象。更为理想的是在室温下呈现磁滞现象。

近来，关于Kratschmer-Huffman碳弧法制造富勒烯(Fullerenes)(即微小的空心碳团)的研究工作日益增加。这些富勒烯(Fullerenes)的粒径通常为1纳米左右。最近，又发现可以用金属离子填充这些空心碳团。这可以用下述方法完成：即在石墨棒上钻孔，再以金属氧化物粉末和石墨胶泥的混合物填充，然后借助碳弧产生灰分。Rodney S．Ruoff、Donald C．Lorents、BryanChan、Ripudaman Malhotra和Shekhar Subramoney讨论了用这种方法生产直径在20至40纳米范围内的有碳层覆盖的碳化镧纳米晶(见Science，Vo1．259，p．346(1993))。Masato Tomita,YahachiSaito和Takayoshi Hayashi在J．Appl．PhysVo1．32，p．280(1993)上报告了类似的结果。

上述的制备碳化镧纳米晶的碳弧法除了生成碳化镧纳米晶之外还生成富勒烯(Fullerenes)和石墨灰分。为了使这种方法有用，分离纳米晶的方法是极为重要的。迄今为止，尚未发现一种化学方法能成功地将宏观量的纳米颗粒从石墨灰分和富勒烯中分离出来。在纳米颗粒得率大约只占灰分的百分之十或更低时提供这种分离方法是极为重要的。因此，需要将金属、合金或金属碳化物的纳米颗粒从石墨灰分中分离出来的方法。

采用改良的Kratschmer-Huffman碳弧法，可以制备直径在约0．5至50nm范围内的有碳层覆盖的纳米颗粒。如果将磁性稀土金属、合金、金属氧化物或合金的氧化物填充到石墨棒中，然后经受碳弧放电，于是将形成包含金属、合金或金属碳化物的纳米颗粒和非磁性物质的灰份。然后，这种金属、合金或金属碳化物的纳米颗粒可以通过磁场梯度处理从灰份中分离出来。

在这个磁分离步骤中，包含纳米颗粒的灰份被碾磨成细粉末，然后向下落入一个电接地的金属管，穿过由一对强磁体建立的磁场梯度。非磁性物质通过该金属管，而磁性成分在磁场力超过重力时则悬浮着。当该设备移离磁体时，磁性材料就被释放到其收集容器中。这种方法可以将顺磁或铁磁成分与用碳弧放电法生产的灰份中的非磁性成分分开。

单畴磁性颗粒理论预言，截止温度(blocking temperature)，即在该温度以上亚稳磁滞行为即将消失的温度，该温度(K)取决于颗粒体积与该物质的磁晶各向异性常数的乘积。锰铝碳化物(Mn₃AlC)、τ-相锰铝(MnAl)以及几种钐钴相的钐钴(SmCo_x)等合金在颗粒形态都是铁磁性的并具有很大的各相异性常数。不同合金纳米颗粒的磁化强度是外加磁场和温度的函数，这表明这些合金的单畴磁性颗粒呈现室温磁滞现象。

图1是依据本发明形成的有碳层覆盖的碳化钆纳米晶的透射电子显微镜照片。

图2是依据本发明形成的碳化钆纳米晶的电子衍射图。

图3是按照本发明分离的10mg纳米晶碳化钆样品的M(H，T)的SQUID磁通计测量结果。

图4是按照本发明形成的30mg纳米晶锰铝碳化物样品的M(H，T)的SQUID磁通计测量结果。

图5是图1所用样品的实测矫顽磁力作为T^1／2的函数的曲线图。