[发明专利]催化剂载体的制法、烯烃聚合催化剂和用该催化剂的烯烃聚合方法

说明书

本发明涉及含有二氧化硅和至少一种选自氧化铝和磷酸铝的组分的催化剂载体的制备方法。本发明还涉及含有载于所述载体之上的铬的用于烯烃聚合的催化剂，以及所述催化剂在烯烃聚合中的应用。

已知有由氧化物混合物组成并适用于烃类转化的载体。例如，专利申请FR-A-2315997描述了制备含氧化铝和磷酸铝的载体的方法，根据该方法，烃氧基铝与磷酸根离子的水溶液反应，收集载体并焙烧。

专利申请EP-A-283815描述了含氧化铝作为主要组分以及二氧化硅的组合物的制法，所述方法包括下列步骤：

a)混合第一部分铝盐水溶液(I)和第一部分碱金属铝酸盐水溶液(II)得到在PH8-10沉淀的氧化铝水凝胶悬浮液；

b)加入第二部分溶液(I)得到2-4的PH；

c)加入第二部分溶液(II)得到8-10的pH；

d)至少重复一次步骤(b)和(c)；

e)加入碱金属磷酸盐水溶液，得到氧化铝-二氧化硅水凝胶悬浮液；

f)将水凝胶从悬浮液中分离开；

g)经加热使所得到的水凝胶脱水；

该方法还含有其他步骤，特别是用含磷化合物的溶液浸渍(g)中得到的组合物的浸渍步骤，然后是加热步骤。

专利GB-A-2,090,158的实施例IA描述了一种由氧化硅和磷酸铝组成的催化剂载体的制备方法，根据这一方法，制备含有异丙醇、水、磷酸、乙氧基硅和硫酸的溶液，然后加入硝酸铝、氨基磷酸和硝酸铬，并加入氢氧化铵产生共凝胶。

这些已知的载体表现出高度的不均匀性，因此当在高于700℃的温度下焙烧时，会非常快地结晶。此外，这些载体不能同时具备高的比表面积和高的孔体积。结果是使用这些已知的载体不可能得到同时具有高催化活性、低聚合诱导期和良好的氢气响应性质的铬基烯烃聚合催化剂。此外，使用这些载体也不可能得到对于给定的熔体指数，其分子量分布可以在中等宽度的分布到非常宽的分布之间能够调节的聚烯烃，并且通常会形成显著的低聚物。

本发明通过提供一种新的方法以克服这些缺点，使得可得到具有均匀的无定型结构，抗结晶，同时具备高孔体积和高比表面积的载体，且当它用作烯烃聚合铬基催化剂的载体时，它使催化剂同时表现出如下各种优点：-高催化活性，即使在不存在助催化剂的情况下，-低的，甚至不存在的聚合诱导期，-良好的氢气响应性质，该催化剂使得能够得到具有下述性质的聚烯烃：-对于给定的熔体指数，其分子量分布可以在中等宽度的分布到非常宽的分布之间调节，和-低的低聚物含量。

因此，本发明涉及制备含有二氧化硅和至少一种选自氧化铝和磷酸铝的组分的催化剂载体的方法，根据这种方法，在第一步中，混合醇、水、烃氧基硅和酸，其用量使得水/硅的摩尔比为2～50，第一步在酸性pH中进行，并且包括：一方面加入水、酸、烃氧基硅和醇，并且在加入过程中温度低于或等于30℃，而另一方面在至少等于20℃和在低于介质沸点的温度下熟化这样得到的水解介质，使得烃氧基硅中的至少一部分烃氧基为羟基取代，而同时不出现二氧化硅的凝胶化和沉淀；在第二步中，向这样得到的水解介质中加入铝化合物的酸性溶液和/或磷酸根离子源的溶液，和在第三步中，加入胶凝剂以形成前体凝胶，然后用水洗涤前体凝胶，再用有机液体洗涤，收集凝胶在有机液体中的悬浮液，然后干燥悬浮液直至得到粉末，并焙烧粉末；根据本发明，干燥用雾化法进行。

在本发明的方法中，在第一步中所用的烃氧基硅可以是其中硅与至少一个烃氧基连接的任何化合物，如取代的或未取代的、饱和的和非饱和的、线性的、支链的或环状的脂族或芳族烃氧基。烃氧基通常包括1-20个碳原子。特别推荐包括脂族烃氧基的烃氧基硅；优选那些包括未取代的饱和脂族烃氧基的烃氧基硅，例如这些烃基是甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基和异丁基。特别合适的烃氧基硅是四乙氧基硅、四甲氧基硅和四异丙氧基硅。四乙氧基硅是特别优选的。当然其它多种烃氧基硅都可以用于本发明方法的第一步中。

在本发明的方法中，在第一步中所用的醇具有溶解烃氧基硅的作用。原则上，能够溶解烃氧基硅而又与水混溶的任何醇都是合适的。因此可使用其烃基是未取代的或部分或全部取代的、线性或环状的、芳族的或脂族的、饱和的或不饱和的醇。优选线性的脂族醇。例如乙醇、异丙醇和甲醇。特别优选乙醇。显然，在根据本发明方法的第一步中，可以同时使用多种醇。优选使用其烃基对应于所用的烃氧基硅的烃氧基中的烃基的醇。