[发明专利]催化剂组合物及其在氢化羧酸酯中的应用

说明书

本发明涉及包括铜、锌和选自铝、镁、锆及其混合物的第三种元素的氧化物的新型催化剂。本发明第二个实施方案涉及此类催化剂在氢化羰基化合物如羧酸酯制备对应于该羰基化合物的醇中的应用。

通常，氢化羰基化合物，特别是氢化羧酸酯类(本文中简称为酯类)制备醇的方法在工业上是非常重要的。例如，可将丁二酸二甲酯氢化为1,4-丁二醇，将1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化为1,4-环己烷二甲醇。这两种二醇都大量用于生产聚酯，而由这些聚酯又生产各种模塑制品和纤维。另一个例子是通过氢化天然脂肪，即长链脂肪酸的甘油酯生产长链醇。

已知用于氢化酯生产醇的许多催化剂都需要特别高的压力(例如大于272巴绝对压力(27,200Kpa))，以达到工业上可行的所需醇转化率。用于此类氢化中的最常见催化剂之一为铬铁铜(Copper Chromite)。例如可参见美国专利2,091,800。美国专利5,008,235公开了在包括铜、铝和选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物的第三种元素的氧化物的催化剂存在下，气相氢化酯类的方法。此235专利特别涉及氢化马来酸二烷基酯制备包括丁二醇、四氢呋喃和r-丁内酯产品的混合物。

美国专利5,155,086公开了制备包括铜、锌和铝氧化物的催化剂的过程及此催化剂在氢化醛、酮和羧酸酯中的运用。此专利给出了涉及含铜和锌氧化物催化剂的现有技术的详细描述。美国专利4113622公开了包括铜、锌和钴氧化物的催化剂及其在氢化羧酸酯中的应用。

PCT专利公开WO82/03854公开了使用包括氧化铜和氧化锌的还原混合物的催化剂进行羧酸酯氢化的方法。美国专利4918248公开了通过在包括铜、锌和钛氧化物的催化剂存在下还原羧酸酯生产醇的方法。美国专利5 120 700描述了使用包括铜、铁、铝和锌氧化物的催化剂由甲酯生产高级醇的过程。

业已发现包括铜、锌和选自铝、镁、锆及其混合物的第三种元素的氧化物(其中第三种组分的量不大于4重％)的催化剂组合物在催化氢化羰基化合物，特别是酯类制备醇的过程中得到极佳结果。这类新的催化剂组合物较之类似组成的已知酯氢化催化剂有显著改进。因此，本发明的催化剂在压力明显低于272巴绝对压力(27,200Kpa)，通常低于170巴绝对压力(17,000Kpa)下在羧酸酯氢解中获得高的转化率和选择性。同时，此类新的催化剂组合物不含有毒性金属如钡或铬，因此生产这些催化剂组合物更为安全，并且在其使用及处理过程中带来更少的环境问题和职业危害。

因此，本发明的一个实施方案涉及包括铜、锌和选自铝、镁、锆及其混合物的第三种元素(M)的氧化物的新催化剂组合物。这些混合的氧化物组合物含有10至约80重％的氧化铜(按CuO计算)，10至80重％的氧化锌(按ZnO计算)和0.1至4重％的选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO₂)及其混合物(以氧化物计算)的第三种组分。但是，当组合物中氧化铜含量低于15重％或高于80重％，氧化锌含量低于15重％或高于80重％，及第三种组分高于4重％时，酯氢化的催化活性/选择性不令人满意，特别是在使用下述优选温度和压力条件时更是如此。因此，这类催化剂组合物优选基本上由16至80重％的氧化铜、16至80重％的氧化锌及0.1至4重％的第三种组分M的氧化物组成。优选的组合物含有35至65重％的氧化铜、35至65重％的氧化锌和0.1至3重％的第三种金属的氧化物，其中第三金属选自铝、镁、锆及其混合物。

这些新催化剂组合物的基本组分可进一步由下式定义：

Cu_aZn_bM_cO_d其中a、b、c和d表示原子比，a为0.19至0.97,b为0.25至1.01,c为0.01至0.21；及d为1.00至1.32，组分M选自铝、镁、锆及其混合物。特别优选的催化剂组合物是其中a为0.4至0.7、b为0.4至0.7、c为0.01至0.08，及d为1.1至1.3的那些催化剂组合物。

本发明的新催化剂组合物可以粉状、条形、球形、蜂窝形等使用，其物理形状取决于为具体的氢化过程所选定的反应器类型和经济及工艺上的考虑。