[发明专利]N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的生产方法

说明书

本发明涉及一种化学方法，尤其是一种生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法。

N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸是一个已知化合物，用于生产作为除草剂活性成分的N-膦酰基甲基甘氨酸及其某些盐。

美国专利No.3,288,846中描述了一种制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的典型方法。其实施例IV中描述了一种生产方法，即在浓盐酸和磷酸存在下，将氨基二乙酸(此化合物又称亚氨基二乙酸)的盐酸盐加热至100℃，然后与38％的甲醛水溶液反应后，接着与多聚甲醛反应。所得产品被描述为N，N-二乙酸氨基亚甲基膦酸，但在此即称N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。

已知有许多其它生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，包括如英国专利2,154,589中所述方法，即将亚氨基二乙酸的一种碱金属盐例如钠盐与一种强无机酸例如硫酸反应而生成亚氨基二乙酸的强无机酸盐和该无机酸的碱金属盐(如硫酸钠)。然后，亚氨基二乙酸的强无机酸盐与甲醛、亚磷酸和足以溶解碱金属盐的足量水反应，产品N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸即被沉淀出来。

我们现在已发现，令人惊奇的是，假如用硫酸作为无机酸以及原材料是亚氨基二乙酸而不是其碱金属盐时，由亚氨基二乙酸和亚磷酸及甲醛反应所得的滤液可以再循环很多次，而没有过多的副产物积累。

本发明提供了一种生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，其包括：1)在浓硫酸存在下，将亚氨基二乙酸与亚磷酸和一种甲醛源在水溶液中反应；2)过滤并回收步骤(1)所沉淀的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸产品；3)回收步骤(2)所得滤液且可随意地除去其中的一部分水；4)将步骤(3)所得滤液移至进一步的反应阶段，即更多的亚氨基二乙酸在硫酸存在下与亚磷酸和一种甲醛源反应；和此后5)重复步骤(1)、(2)、(3)、(4)进行多次再循环。

本发明的方法很适合以连续方式操作，尤其是以大的生产规模。因此可以理解上述步骤(1)至(5)可代表一个连续反应中的假设步骤，其中的滤液流连续不断地再循环至反应器(任选地经过一个除去水的步骤)并且其中的反应物不断地装入反应器中，以及将沉淀出的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸产品通过连续或半连续过滤而移走。

本发明再循环反应的应用通常将具有减少生产过程中产生的废料/流出液流以及最有效的使用原材料的效果。

甲醛源可根据需要加入的水的比例适当选择甲醛水溶液或多聚甲醛。如果从步骤(3)的滤液中除去水，那么在随后的反应步骤(1)中使用多聚甲醛是合宜的，以便减少需要去除的水的比例。

亚磷酸可以以一种固体(如一种片状固体)，一种熔融液或水溶液(例如一种通常合有70％重量亚磷酸的商业上可得到的水溶液)的形式投入反应中。

优选是在步骤(3)中除掉水，除去水的合适的方法包括如从步骤(2)的滤液蒸馏或使用半渗透介质。滤液的蒸馏可以于大气压下在滤液介质的沸点进行，到蒸馏完成时，通常温度为140℃左右。我们已发现在大气压下蒸馏是令人满意的，并且可进行多次再循环。但是，可能希望在减压和在滤液介质相对较低的沸点下进行蒸馏操作，以便减少可能生成的副产物。减少副产物生成的可能性必须由在减压下增加的操作费用抵偿。一般来说，滤液介质的蒸馏优选在20℃-140℃的温度下进行，例如60℃-140℃，尤其是从60℃-90℃或更为优选的是从40℃-100℃，压力随之相应减少。

如果需要，从步骤(1)由过滤回收的固体N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸产品可以洗涤以除去附着的滤液介质。如果需要，至少一部分这种洗液可以加到滤液中，因此在此使用的术语“滤液”和“滤液介质”应当理解成包括这种洗液(如果有的活)。但是应当指出，滤液中增加洗液将增加水的比例(其在步骤(3)可以任意选择性除去)，因此滤液流中增加洗液并不总是可取的。

在蒸馏步骤中(如果有的活)，存在于滤液中的任何一种甲醛应至少一部分被除去。如果需要，在蒸馏步骤中可以回收甲醛并且可以重新返回到反应步骤(1)。但是，甲醛的再循环不是必要的，并且并不构成本发明的必要部分。