[发明专利]用结晶催化剂进行的气相氟化方法

说明书

本发明涉及卤代烃气相氟化方法，特别是饱和卤代脂肪烃用以铬为基础的结晶催化剂进行催化氟化的方法。

对氯氟代烃（CFC）替代品进行深入研究的方向之一是合成结构式更为复杂并且化学活性更高的卤代烃。氟化方面的这种新的进展是成功研制了更具活性并且重要的是选择性更高的催化剂。因此，已成为气相氟化优良催化剂的铬衍生物或化合物进而又成为旨在进一步提高其催化操作活性的更具体制备过程（前体，操作条件等……）的目的。在某些情况下，铬的催化能力已通过添加其它金属元素如钴，锌，镁，铁，铜等……而得以增强。

在常用于气相氟化的温度范围（200-450℃）内，含氧的铬衍生物用氢氟酸进行的氟化速度按催化剂的氟化程度而呈指数下降。尽管可迅速达到约1.5的F/Cr原子比，但另一方面要获得更高的F/Cr原子比（在Cr（Ⅲ）情况下为2.5-3）就需要很长的氟化时间（＞100小时）或要求在更高温度下操作，而高温下催化剂有降解的危险。

US 3426009说明了氟化化合物合成方法，其中用以铬为基础的催化剂进行HF气相氟化。CrO₃热还原即可得到这种催化剂。该催化剂的活性取决于热处理结束时催化剂中存在的氧化程度大于3的铬的比例。已明确规定，这样在空气中进行的焙烧应不超过370℃，以避免获得在氟化过程中没有活性的称为“初级铬氧化物”的Cr₂O₃（可参见第1栏第65-70行和第2栏第9-16行）。

US  3992325中要求保护的催化剂为三水合铬（Ⅲ）氧化物。在这种长期被称为非晶形的这种固体中，作者已鉴定出正交结晶相，其结构相当于γ铬氧化物-氢氧化物，称之为“γCrOOH”。已发现这种结晶相为优异的氟化催化剂（可参见第1栏第20-30行）。在大多数情况下，该催化剂须先进行活化（可参见第3栏第55-65行）并且已表明在活化期间的温度不应超过500℃，以避免形成任何其它在氟化过程中无活性的Cr结晶相（可参见第3栏第65-68行和第4栏第1-2行）。

EP 514932A2中所述铬催化剂的具体制备过程可得到表面积极大（＞170m²/g）的铬氧化物。为了表现出足够的氟化活性，该催化剂应为非晶形的（可参见第3页第1-3行和第40-43行）并因而具有大表面积。作者指出，须避免在过高温度下焙烧，以限制铬氧化物结晶的危险（可参见第3页第35-40行）。

据我们所知，只有EP 548742A1要求保护了结晶铬催化剂。这种催化剂具体用于提纯F134a，其中将F1122（CF₂＝CHCl）转化成F133a（CF₃-CClH₂）。这些催化剂的结晶度应大于60%。铬氧化物Cr₂O₃或者为其本体形式，或者以氟化氧化铝为载体。这种结晶铬氧化物的优越性在于再生时不会放出挥发性和毒性氟氧化铬（Ⅵ）（可参见第2页第42-44行）。对于这种可生成焦炭的提纯操作（存在F1122），该催化剂不进行很长时间的再生（再生整整24小时），该小表面积催化剂就不可能完成其使用寿命。

在某些情况下加旨在提高铬衍生物催化性能的“掺杂剂”也可阻止催化剂结晶。此外，EP 546883A1要求保护以铬和镍氧化物为基础的混合催化剂。虽然可引入Cr₂O₃（非晶形或结晶形）以提高催化剂的稳固性，但仍建议避免采用可引起催化剂活性部分结晶的过高温度（可参见第4页第50-55行）。

同样，US  4547483说明了本体催化剂制备方法，其中沉淀掺杂了镁盐的铬（Ⅲ）盐。为了避免降低铬氧化物对HF的反应性并且也为了促进活性氟化物质的形成，催化剂的干燥和活化总是要在400℃以下的温度下进行（可参见第3栏第64-69行）。

最后，EP    502605要求保护用以锌为基础的化合物作助催化剂的铬催化剂。同于前述文献中所述各种催化剂，该文献中催化活性与完全或部分氟化的物质密切相关。在此特定情况下，活性催化剂由氟化锌，铬氟氧化物和氟化物构成（可参见第3页第47-52行）。这也就是为什么要在将其用于氟化之前希望用HF预处理这些催化剂的原因。

具有非晶形结构的含氧铬衍生物与氟化剂，尤其是与氢氟酸反应。这些化合物的氟化速度按催化剂的氟化程度而呈指数下降。而且，在常用于气相的操作条件（T＜450℃）下，铬（Ⅲ）的氟化可分成两步：

第一步迅速氟化，其中可在数小时内达到约1.5的F/Cr原子比，