[发明专利]卤化苄双羰化制备苯丙酮酸方法

说明书

本发明涉及金属钴簇催化卤化苄双羰化反应制备苯丙酮酸的方法，它包括如下几个步骤：在铁钴簇催化剂作用下加压双羰化反应，产物经分离、酸化，萃取、浓缩得白色结晶。

已知的苯丙酮酸的合成方法，不仅反应条件苛刻，而且需要用特殊结构的起始物经多步反应才能完成，困难较多。

在OE2600541中首次以PhCH₂Cl在乙醇中与一氧化碳作用，以Co₂(CO)₈为催化剂经双羰化反应，得到71％苯丙酮酸，29％苯乙酸，该方法收率高，操作简便，产物分离容易。

本发明的目的在于选用新型的金属异核钴簇络合物作为催化剂，克服了原来Co₂(CO)₈为催化剂在现有技术中的缺点，从而提供一种工艺简单合理，可行的制备方法。

本发明的方法选用了在空气比八羰基二钴稳定的催化剂，用可能少的步骤和原材料得到苯丙酮酸，有利于工业生产。

苯丙酮酸是精细化工的中间体，是合成α—氨基酸的重要中间体，也是重要的动植物新陈代谢的产物及人造甜味素的原料，在医药生化及农药等生产中有着较为广泛的用途。

本发明的目的可通过如下措施达到：

本发明选用异核钴簇络合物为催化剂，以二氧六环(C₂H₄)₂O₂为溶剂，在碱性介质氢氧化钙作用下，在带有搅拌的高压釜中与一氧化碳反应，压力1.0—6.0MPa，温度控制在25—70℃，反应液pH值在7.1—13.5，最好为8—13反应6—10小时，结束后反应液过滤，固体用水和乙醚反复洗涤，洗涤后的固体用盐酸酸化，终点pH控制在1—3之间，并用乙醚萃取，蒸发干燥得粗苯丙酮酸，重结晶得白色晶体。酸化所用HCl的浓度范围10—15％。母液同样用盐酸酸化，终点pH值控制在3以上，乙醚萃取，蒸发，干燥得粗苯乙酸。

本发明的方法制备苯丙酮酸收率在28.9—95％，纯度可达97％以上，熔点155—156.5℃。

本发明的优点如下：

1、整个制备过程所使用的化工原料价廉易得，生产工艺比较简单，操作方便生产期短。

2、所选用的催化剂在空气中较为稳定。

3、一氧化碳原料气，可使用富含CO的工业尾气。

本发明下面将作进一步描述。

例子1，取1.0g苄基三甲基季铵盐十二羰基三钴铁簇合物[C₆H₅CH₂(CH₃)₃N]⁺[FeCo₃(CO)₁₀]^-：100ml二恶烷(C₂H₄)₂O₂；7.7g(0.061mol)氯化苄；9.26g(0.125mol)氢氧化钙；38ml水同时加入带有电磁搅拌的高压.釜内，用2.0MPa的一氧化碳冲洗三次，再冲入一氧化碳，在温度65℃，3MPa反应，在搅拌条件下保持8小时，补充一氧化碳保持衡定压力，直到一氧化碳不再吸收为止，反应结束后，高压釜冷至常温，取出混合物过滤，固体用水和乙醚洗涤三次，洗涤后的固体溶解在盐酸中，溶液用乙醚萃取，浓缩除去乙醚，干燥后得苯丙酮酸9.5g收率95％。

例2，按例1所述条件和过程，将催化剂改为氯甲川九羰基三钴ClCCo₃(CO)₉取1.0g在3.0MPa反应压力下反应6小时得产物8.0g收率77.2％。

例3，按例1所述条件和过程，改用催化剂(C₂H₅)₄N^-[FeCo₃(CO)₁₂]0.5g，反应压力3.0MPa，反应时间6小时，得苯丙酮酸5.5g收率53.1％。

例4，按例1所述反应条件和过程，改用催化剂为(C₄H₉)₄N⁺[FeCo₃(CO)₁₂]0.5g其余条件与例1相同，得苯丙酮酸5.0g收率48.3％。