[发明专利]内酰胺的制备方法无效
申请号: | 94119191.5 | 申请日: | 1994-12-22 |
公开(公告)号: | CN1057084C | 公开(公告)日: | 2000-10-04 |
发明(设计)人: | D·巴拉特;L·吉尔伯特 | 申请(专利权)人: | 罗纳·布朗克化学公司 |
主分类号: | C07D223/10 | 分类号: | C07D223/10;B01J27/18 |
代理公司: | 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 | 代理人: | 黄革生 |
地址: | 法国*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 内酰胺 制备 方法 | ||
本发明涉及通过相应的氨基腈闭环水解制备内酰胺的方法。
脂族内酰胺类特别是ε-己内酰胺是制备聚酰胺(如由己内酰胺制备聚酰胺6)的基础化合物。
制备这些内酰胺的已知方法之一是相应的氨基腈,特别是不分支的脂族氨基腈与水一起在气相中通过固体催化剂进行闭环水解。
例如,美国专利2357484公开了一种气相制备内酰胺的方法,该法为水和氨基腈的混合物通过脱水催化剂,如活性氧化铝、硅胶、二氧化钛或硼磷酸。
美国专利4628085提出一种气相制备 内酰胺的方法,该法为脂族氨基腈或芳族氨基腈和水与球形颗粒的氧化硅基催化剂通常在氢和氨存在下接触,该催化剂的BET表面积大于250米2/克,平均孔径小于20毫微米。
通常,在背景技术的方法中使用的催化剂对得到 内酰胺有良好的选择性。另一方面,常常发现这些催化剂会迅速失活,因此这就为所述这些方法的工业应用构成很大的障碍。
此外,美国专利4628085的方法采用一种很复杂的反应混合物,在反应结束时需要进行分离和循环操作,而使所述方法大大复杂化。
本发明方法的新催化剂对氨基腈转化成内酰胺的反应有良好选择性的同时还有更长的寿命,因此不需要经常再生。
更确切地说,本发明包括通过一种通式(I)的脂族氨基腈与水在固体催化剂存在下气相反应来制备内酰胺的方法:
N≡C-R-NH2 (I)其中R表示含有3~12个碳原子的亚烷基,该法的特征在于,催化剂是通式(II)的金属磷酸盐:
MHh(PO4)n.(Imp)P (II)其中M表示选自元素周期表IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA和VA的二价、三价、四价或五价元素或其几种元素的混合物,或M=0,
Imp表示有碱金属或碱土金属或其几种金属的混合物的碱性浸渍化合物,用于结合平衡阴离子以确保电中性,
n表示1、2或3,
h表示0、1或2,
p表示0至1/3之间的一个数字,它对应于浸渍化合物Imp和被浸化合物MHh(PO4)n的摩尔比。
在式(I)的氨基腈中,最重要的是用来制备用作制备聚酰胺4、5、6和10的原料己内酰胺的那些氨基腈,也就是说,在式(I)中R表示含有3、4、5或9个碳原子的直链亚烷基。优选的式(I)化合物是6-氨基己腈(或ε-己腈),它可制备聚合得到聚酰胺6的己内酰胺。
在元素周期表IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA和VA的金属中,特别可提到的是铍、镁、钙、锶、钡、铝、硼、镓、铟、钇、镧系如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、锆、钛、钒、铌、铁、锗、锡和铋。
在磷酸镧类中,可区分的第一类包括轻稀土金属的正磷酸盐,也可称为铈稀土金属类的正磷酸盐,铈稀土金属类包括镧、铈、镨、钕、钐和铕。这些正磷酸盐是双晶的。它们有六方晶系结构,当加热到600~800℃时,可转变到单斜晶系结构。
第二类磷酸镧系盐包括钆、铽和镝的正磷酸盐。这些正磷酸盐具有如铈稀土金属类正磷酸盐相同的结构,但在高温下(约1700℃下)有四方晶系结构的第三结晶相。
第三类磷酸镧系金属盐包括重稀土金属类也称为钇烯土金属类的正磷酸盐,钇稀土金属类包括钇、钬、铒、铥、镱和镥。这些化合物只有四方晶系结晶。
在上述各类稀土金属正磷酸盐中,优选使用的是铈稀土金属类正磷酸盐。
使用式(II)的金属磷酸盐是可能的,它们是上述几种金属的磷酸盐的混合物或上述几种金属的混合磷酸盐,或者是含有上述一种或几种上述金属或几种其他金属如碱金属或碱土金属的混合磷酸盐。
浸渍化合物Imp式中的形成平衡阴离子部分是碱性的。特别是,可使用氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、氯化物、氟化物、硝酸盐、苯甲酸盐和草酸盐离子,这些并不意味有任何限制。
摩尔比P优选为0.02~0.2。
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