[发明专利]乙烯聚合载体锆茂催化剂体系及其制法和用途

说明书

本发明是涉及一种乙烯聚合载体金属茂催化剂体系。

已知烯烃聚合金属茂催化剂体系具有超高活性，产生的聚合物分子量分布窄等特点。但要使聚合活性很高，需要用大量的甲基铝氧烷作助催化剂。甲基铝氧烷是三甲基铝与水作用产生的部分水解产物，合成比较困难，价格昂贵。另一方面，为使均相催化剂体系适应烯烃淤浆聚合或气相聚合工艺的要求，需要将均相催化剂组份载体化，使得到的载体催化剂体系既具有多相催化剂的某些性能，又保留均相催化剂的固有特性。例如，美国Exxon公司专利EP0206794(1986)和EP0323716(1989)，日本Mitsui Petrochemical Indusfries公司用SiO₂,Al₂O₃等高表面积无机氧化物作载体与金属茂化合物作用合成载体催化剂，用于烯烃淤浆聚合或气相聚合或烯烃/α-烯烃共聚合都有一定活性。Makromol.Chem.,Rapid.Commun.12,367(1991)和Polymer,Vol.35,No.5,1105(1992)等文章报导，用SiO₂,Al₂O₃和无水MgCl₂使Et(IndH₄)ZrCl₂化合物载体化，在减少MAO用量或用烷基铝作助催化剂的情况下，可得到等规聚丙烯，但催化剂效率不高。

本发明的目的在于克服聚合活性低和催化效率不高的缺点而提供一种用于烯烃淤浆聚合或气相聚合，活性高，并兼具多相催化剂和均相催化剂某些特性的载体金属茂催化剂体系。这种催化剂体系由组份A和组份B两部分组成。组份A是一种含有锆Zr、镁Mg和铝Al成分的固体催化剂。它是由一种以Mg、Al化合物为主要成分的固体物作为载体与一种锆茂化合物作用得到的载体锆茂催化剂；组份B是一种铝氧烷化合物。

本发明制备催化剂组份A所用的载体物，是由氯化镁六水合物MgCl₂·6H₂O为水解剂与三甲基铝Al(CH₃)₃进行部分水解反应制备甲基铝氧烷MAO的副产物固体余留物。无水MgCl₂和SiO₂也用作本发明中的载体物。

本发明制备载体金属茂催化剂的技术特征是将上述载体物用小量予处理剂处理后，再与金属茂化合物反应。

载体金属茂催化剂制备步骤如下：

1、将MgCl₂·6H₂O悬浮于甲苯溶剂中，在-5-0℃低温滴加Al(CH₃)₃甲苯浮液。悬浮液在20-80℃搅拌4-50小时。过滤后便得到产物MAO甲苯溶液和副产物固体余留物，此含有MgCl₂、H₂O和Al化合物的固体余留物用作载体物。

2、固体余留物予处理：在反应器中加入上述固体余留物和溶剂，通常为甲苯，搅拌使之形成悬浮液。然后按每克固体余留物加1mM-10mM MAO或其他予处理剂，在20-80℃温度下搅拌0.5-2小时进行予处理。过滤后用溶剂洗涤固体物。

用无水MgCl₂或SiO₂作载体物时，需先在200-400℃温度和真空条件下进行热处理3-6小时，然后按上述相同方法进行予处理。

3、载体催化剂制备；向上述处理过的载体物中，按0.03-0.2mM Zr/g载体物的比例加入金属茂化合物甲苯溶液，在20-80℃反应0.5-2小时。过滤后在负压室温下干燥得到载体金属茂催化剂。

本发明采用的载体物予处理剂是MAO,SiCl₄或烷基铝化合物，最好是MAO。

本发明所说的金属茂化合物具有通式R_a²(CpR_b¹)₂MX₂，式中M是锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)，Cp为环戊二烯基，X表示氯(Cl)或甲基(CH₃)等。R¹表示Cp基环上的取代基，通常有H或烷基。R²表示桥链，通常为亚乙基-CH₂CH₂-，二甲基硅烷-Si(CH₃)₂等，式中“a”是0或1,“b”是2,3或4。