[发明专利]用于锂离子二次电池的碳阳极材料及其制法

说明书

本发明涉及电极的活性材料及其制造方法，更确切地说是用于锂离子二次电池的碳阳极材料及其制造方法。

随着大量便携式电器例如步话机、移动电话、摄像机、手提计算机、文字处理器、照相机等的普及使用，增大了对具有高压、大容量的可充电池的需求。锂电池是一种新型可充电的理想的高能轻型电池，它具有高的工作电压与比能量。但是，由于金属锂的化学活泼性，同时在充放电的过程中又容易产生锂枝晶，造成电池短路，使金属锂二次电池安全性差，循环寿命短。

近来开发了一种锂离子二次电池，它采用锂-碳插入化合物代替金属锂作阳极，这种锂碳插入化合物可以使锂离子在其中可逆地进行嵌入或脱出，使其安全性及充放电循环性能显著提高。

碳素材料是目前最为理想的锂离子二次电池的阳极材料。但是，未经处理的各种碳素材料对于锂离子的嵌入与脱出能力不能满足锂离子二次电池的要求，其容量及循环寿命均很低，而直接影响到电池的性能，因此提高碳素材料的性能就成了发展锂离子二次电池的关键。

目前，锂离子二次电池所用的阳极碳素材料的制取及改性处理的方法有：将高分子碳氢化合物加热气相热分解沉积而成的热解碳；将碳素材料简单地高温处理或石墨化处理；采用各种添加剂对碳素材料进行改性热处理。在这些方法中有的简单但制出的作为锂离子二次电池阳极材料的性能不佳。有的制备工艺复杂，实施比较困难，原料价格昂贵，产品成本高。

日本专利文献特开平4-126373中介绍了用向焦碳中通入氢气，在300℃，50kg/cm²的压力下脱去焦碳中的硫，而制取用于二次电池的炭素材料。

日本专利文献特开平3-245458介绍了一种用于非水电解液电池的炭素材料，它是使有机物炭化，并使该碳素材料中含有0.1-2.0％的硼(重量百分数)。也介绍了这种炭素材料的制造方法。该法的操作比较困难设备复杂，产物回收率低，产品的成本高。

日本专利文献特开平3-134970介绍了制造非水电解质二次电池用的碳素材料，是先在低温的条件下，将等摩尔比的萘与与金属锂溶解于四氢呋喃有机溶剂中，在溶液中形成锂与萘的络合物，在该络合物的溶液中加入市售可膨胀的沥青系碳纤维，在惰性气氛中浸渍放置一天，将反应生成物进行过滤，并用四氢呋喃洗涤过滤后的固体物，再于1000℃的高温下急速热处理，得到改性的膨胀碳纤维，将膨胀碳纤维粉碎得到碳粉作为阳极材料。用该方法得到的碳纤维C轴方向膨胀10倍，d002=3.50A°，在充放电流密度为0.3mA/cm²的条件下，碳素材料处理前的容量为140-160mAh/g，处理后的容量为350mAh/g。该方法的不足之处是四氢呋喃及萘的毒性大，易挥发，污染环境，危害操作人员的健康，作为原料碳素纤维的价格高，为焦碳价格的的200-1000倍，所以产品的成本高。

本发明的目的就在于通过对碳素材料改性处理例如对市售焦碳的改性处理，研制出一种综合性能良好，比能量高，循环性能好的碳阳极材料。

本发明的另一个目的是研究出制取上述的碳阳极材料的一种制备方法，使碳素材料改性处理工艺(例如焦碳改性处理工艺)简单易行，不污染环境，不危害操作人员的健康，产品成本低廉，为锂离子电池的研制和生产提供比能量高，循环性能好的碳阳极材料。

本发明的对碳素材料改性处理后的，用于锂离子二次电池的一种碳阳极材料，其(002)层间距d002=3.40-3.70A°碳含量为90-99％重量百分数，下同，锂含量0.001-1％，硫含量0.01-1％，灰分0.01-0.5％，挥发份0.2-8％。

本发明的一种用于锂离子二次电池的碳阳极材料的制备方法，首先对碳素材料粉碎过筛制成碳素材料粉，碳素材料粉的粒度范围为1μm～5mm，将锂金属制成的细碎片或将锂的化合物磨细过筛，锂的化合物的粒度为1～100μm，再将碳素材料粉与金属锂碎片或锂化合物粉按锂∶碳为1∶2-100的摩尔比混合均匀形成碳素材料粉与金属锂碎片或锂化合物粉的混合物；对所形成的碳素材料粉与金属锂碎片或锂化合物粉的混合物进行真空热处理，其真空度为10²-10^-5pa，温度为500-1000℃，保温时间为0.1-50小时；真空热处理后在惰性气氛下，于500-1800℃的温度范围内保温0.1-50小时进行常压热处理(又叫高温热处理)；常压热处理后真空降温至室温，真空度为10²-10^-5pa，最后便得到用于锂离子二次电池的改性处理过的碳阳极粉未材料。