[发明专利]碱性蓄电池负极用的储氢合金材料及其制法

说明书

本发明涉及碱性蓄电池用的储氢合金材料及其制造方法。

由于MH-Ni二次电池与常用的Ni-Cd电池相比，它具有更高的比能量，充放电次数更高，对环境没有污染；而作为一种可以取代Ni-Cd电池的绿色电池，正以极快的速度向前发展着，在当今世界的电池行业及储氢合金领域中形成了热点。MH-Ni电池负极用的储氢材料是整个MH-Ni电池的关键技术之一。AB5型储氢合金Mm(NiMnCoAl)5是目前大量使用的储氢合金系列之一。在这一系列的储氢合金中，金属钴是其中最重要的合金元素之一。为了保证这类储氢合金在使用过程中的稳定性，金属钴在这类储氢合金中所含的百分含量大多在10％(重量百分数)左右，几乎占整个储氢合金原料成本一半左右，使得这类储氢合金的价格居高不下。由于世界金属钴市场价格波动极大，势必影响这类储氢合金材料的生产。为了降低MH-Ni电池的成本，许多研究者一直试图降低这类储氢合金中钴的含量或者干脆寻找一种其他金属元素来取代金属钴。

申请号为92108396.3的中国专利文献报导了Ml1NiwAlySixZnz储氢合金材料，其中0＜W＜4.8，0＜y＜0.6，0＜x＜0.5，0＜z＜0.5，4＜w+y+x+y＜5.5，Ml是市售富镧混合稀土金属(La＞40％)。它的最大电化学容量可达270mAh/g，但未见电化学循环寿命试验的报导，再者，由于锌在熔炼时易挥发、燃烧，所以必须将锌、铝、硅预先熔炼成中间合金，以保证其成分的稳定性。

中国专利文献CN1075380A报导了MmNi5-x-y-zZnxQyRz的储氢合金材料，其中Mm为富镧混合稀土，其含镧量＞85％，不含重稀土，Q＝Al.Ca，Sr，R＝Li，Na，K，0＜x＜1，0＜y≤0.8，0＜z≤1，最大电化学容量可达288mAh/g。但是，为了使此种合金达到较好的性能，需要在其表面用化学镀的方法包覆一层2-3μm的Ni-P复合层，在80-100℃的温度下真空干燥，保温15-20小时，再升温至150℃，保温15小时进行扩散退火。

以上两种储氢合金材料虽然降低了原料成本，但由于它们的制造工艺较为复杂，在某种程度上提高了制造成本。

F.Meli等[Journal of Alloys and compoumds 202(1993)81-88]研制出了Lm0.5Mm0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.3的储氢合金材料，Mm为含铈稀土金属，Lm为富镧稀土金属，其最大电化学容量可达270mAh/g，经400次循环后平均每100次循环衰减8.3％。

本发明的目的就在于研究出一种新的碱性蓄电池负极用的、具有高电化学容量又具有优良电化学循环性能和大电流放电性能的储氢合金材料，而且其制造成本低廉。

本发明另一个目的是研制出制取上述的一种新的碱性蓄电池负极用的储氢合金材料的方法，使其工艺简便，生产成本低廉，生产周期短。

本发明的一种碱性蓄电池负极用的储氢合金材料，其化学组成为Ml1-xMl’x或LaxNi5-y-z-uAly Cuz Mu，其中Ml为富镧混合稀土金属，Ml’为另一种其含镧量比Ml含镧量更高的混合稀土金属，M＝Co.Si或Cr，0＜x＜1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1.0，0≤u≤0.4。

研究了硅、铜对储氢合金电化学性能的影响。SaKai等人[J.Less-Common Metals 172-174(1990)1175-1184]的研究表明MmNi4.2Al0.8其最大电化学容量可达260mAh/g，经300次电化学循环后衰减64％，当用一定量的硅取代其中的Ni后，得到的1#合金MlNi4.0Al0.8Si0.2的电化学循环性能得到了较大的改善，经330次电化学循环后仅衰减17％，但其最大电化学容量则降至216.7mAh/g，而且活化次数增多，经60次循环后，方可达到最大容量。

为了提高储氢合金的电化学容量，以部分Mn取代铝得到2#合金MlNi4.0Al0.3Si0.3Mn0.4，该合金的最大电化学容量可达231.7mAh/g，比1#合金MlNi4.0Al0.8Si0.2稍有提高，活化加快，经10次循环即可达到最高电化学容量，但是其电化学循环的稳定性却有较大幅度的下降，经330次循环后衰减42％，以少量Mn取代Al得到3#合金MlNi3.9Al0.7Si0.2Mn0.2，其最大电化学容量与MlNi4.0Al0.8Si0.2相同，没有任何升高，虽然其活化加快，但其电化学循环的稳定性急剧恶化，经300次循环后容量衰减32％，因此用Mn代Al来提高储氢合金的电化学容量的方法，似乎不能取得满意的结果。