[发明专利]制备催化剂体系的方法

说明书

本发明涉及三聚、低聚和／或聚合烯烃用的铬催化剂或助催化剂。本发明也涉及三聚、低聚和／或聚合烯烃的方法。

带载体的铬氧化物催化剂是烯烃聚合(如聚乙烯或乙烯与己烯的共聚物)制造中的一个主要因素。这些催化剂可用于各种各样的聚合方法中。但是，大多数已知的铬化合物必须带载体才具有催化活性。而且，大多数带载体的铬化合物仅可用于烯烃的聚合。如果要获得烯烃共聚物，就必须将两种不同的单体加入聚合反应器中，这样就使聚合过程变得更为复杂了。

烯烃三聚和低聚催化剂在本领域也是已知的，但这些催化剂缺乏对所希望得到的产物的选择性，因而产物的产率也低。然而，烯烃的三聚和／或低聚，如能有效地进行，仍是一种提供有用的烯烃的方法，所得的烯烃可进一步进行三聚、低聚和／或可将其用于聚合反应。

在EP-A-416304中公开了有下列结构式的含铬化合物：

Cr₅(C₄H₄)₁₀(C₄H₃O)₄；[Cr(C₄H₄N)₄][Na]₂·2(OC₄H₃)；[Cr(C₄H₄N)₅(OC₄H₃)][Na]₂·4(OC₄H₃)；或Cr(NC₄H₄)₃Cl(O₂C₂H₄(CH₃)₂)₃Na。

按照上述申请，这类新型含铬化物由一个包括铬盐、金属氨基化合物和任一种给电子对溶剂(如醚)的混合物来制备。该催化剂体系可以带载体或不带载体形式用于烯烃三聚和／或聚合中。

铬盐可以是一种或一种以上有机铬盐或无机铬盐，其中铬的氧化态为0-6。在本发明中铬盐的定义也包括金属铬。一般，铬盐的化学式为CrXn，式中X可同可不同，可以是任何有机基或无机基，n为整数，其值为1-6。典型的有机基每个基团可含约1-20个碳原子，且选自烷基烷氧基、酯基、酮基和／或酰氨基。有机基可以是：直链基或含支链的基，环状基或无环基，芳基或脂族基，并可由混合的脂族基、芳基和／或环脂族基构成。典型的无机基包括但不限于卤根离子、硫酸根离子和／或氧根离子。

铬盐宜为卤化物，例如氟化亚铬、氟化铬、氯化亚铬、氯化铬、溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬及其混合物。最好是氯化物，例如氯化亚铬和／或氯化铬，这是由于其成本较低且反应的副产物(如氯化钠)易于分离。

金属氨基化物可以是任何能与铬盐进行反应而生成铬-酰胺基络合物的金属氨基化物。广义地说，该金属氨基化物可以是任何异配位体或均配位体的金属络合物或盐，其中酰胺基可以是任何含氮有机基。金属氨基化物可以或是在反应时将其加入，或是使其在原地产生。一般该金属氨基化物约含1-20个碳原子。

示例性优选的金属氨基化物包括：二甲基氨基化锂，二乙基氨基化锂，二异丙基氨基化锂，二环乙基氨基化锂，双(三甲基甲硅烷基)氨基化钠，吲哚化钠，碱金属和碱土金属吡咯化物及两种或两种以上上述化合物的混合物。最优选的是上述的金属吡咯化物如吡咯化锂，吡咯化钠，吡咯化钾，吡咯化铯，这是因为它们对其他反应物具有很好的反应性和活性。取代的吡咯化物的例子有2，5-二甲基吡咯化钠和／或3，4-二甲基吡咯化钠，但不限于这些。当所用的金属氨基化物为吡咯化物配位体时，生成的铬化合物为吡咯化铬。

图1是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物Ⅰ-Cr₅(NC₄H₄)₁₀(OC₄H₈)₄-分子的球-棒式投影或简化的结构示意图或结构式，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的。

图2是图1所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影或结构示意图，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的。