[发明专利]用氨沉淀法回收氟化硼催化剂的方法

说明书

本发明是有关催化剂的回收方法，具体地说是用氨沉淀法来回收氟化硼催化剂的方法。

在诸如芳烃石油树脂的生产过程中，聚合催化剂以氟化硼(BF₃)系列的阳离子催化剂为宜，目前通常使用的是BF₃·O(C₂H₅)₂络合物。

聚合反应完成后催化剂的脱除，目前一般均采用水洗(或加碱水洗)的方法，使氟化硼分解成水溶性的H₃BO₃、HBF₄、HF(或其钠盐)。这种水洗(或加碱水洗)方法在技术上是成熟的，但其明显的缺点是：催化剂只能一次性使用，且会产生大量难以处理的含氟废水。为使废水含量达到排放标准10mg/l以下，又需要进行复杂的脱氟处理。为此，有人提出采用所谓蒸馏法来脱除，即是：利用氟化硼(或其络合物)和聚合溶剂的沸点差，在聚合反应完成后，以常压或减压的方式使其从聚合体系中和部分低沸点溶剂同时蒸出，予以回收(特公昭40—14745)。但是，该技术对有关设备的材质有苛刻的要求，且回收率也仅在76～95％，最终尚有一定数量的催化剂残留于聚合物中，仍需辅以水洗处理。

本发明的目的是要提供一种从有机物聚合液中回收氟化硼催化剂的新方法。具体地说是在含有氟化硼催化剂的有机物聚合液中通入氨气，使之产生络合反应而生成氨合氟化硼沉淀，沉淀物经超声波凝集后，用压滤机予以分离回收，从而克服了现有技术存在的不足之处。

本发明的方法是以如下方式完成的。

含有氟化硼催化剂的有机物聚合液经稀释后由喷嘴喷入混合器中，混合器侧管负压端定量通入干燥的氨气，两者的进料摩尔比为氟化硼∶氨气＝(1～1.5)在高流速下经充分混合的混合物进入管式反应器。

管式反应器是一不锈钢制成的直管。其直径可按被处理的物料量来选定，但需使管内的流体保持Re＞4000的流动状态，其长度应满足反应时间为8～20秒钟的要求。进入管式反应器内的混合物，在温度为20～100℃、压力为常压的反应条件下进行如下的络合反应，生成氨合氟化硼沉淀物。

由于管式反应器内的物料呈强湍流状态，这样既有利于气液的良好接触反应，又能使生成的氨合氟化硼(BF₃·NH₃)微小颗粒能顺利排出，不致在管壁上沉积。

定量通入的干燥氨气，其水份含量应控制在20ppm以下。如果氨气中夹带的水份过多，氟化硼和微量水份之间会产生下述反应：

BF₃·2H₂O是一种强酸性腐蚀液体，对于设备有强烈的腐蚀性，它的生成显然是有害的。而且在工艺条件情况下，BF₃·2H₂O不能完全被氨气中和，残留在有机物物聚合液中的微量BF₃·2H₂O会影响最终产品的质量，因此氨气中水份含量的控制极为重要。

管式反应器的出口物料中，BF₃·O(C₂H₅)₂均已转化成氨合氟化硼沉淀物，但其粒径仅为1～5μ，难以运用常规的液固分离方法使其分离。本发明中采用超声波凝集器，使反应生成的沉淀物粒度凝集增大至20～50μ，以适用于压滤机进行压滤分离。超声波凝集的凝集效果取决于声频、声场强度和物料停留时间。合适的声频使固体微粒在振动位移过程中增加碰撞次数，促使凝集增大粒径，但过高的频率则会使已凝集的大颗粒再次分散。声场强度宜在听觉区域的上限之外选择，物料停留时间通常仅为数秒钟。本发明选用声频为25～40KHz、声场强度为300～400Bb、物料停留时间≥2秒钟的晶体管超声波凝集器，使用效果良好。

超声波凝集器的出口物料呈气、液、固三相状态，其中氨气是过量的，部分溶解在液相中。为此需用脱氨器将过量的氨气脱除。为了尽量驱出过量的氨气，降低物料的粘度，便于液固分离和防止固体颗粒在脱氨器中沉积，脱氨器需采用夹套加热，并配置低速搅拌器，以保证脱除氨气所需的温度和加热均匀。逸出的氨气送入氨吸收器中用20％的硫酸吸收，生成的硫酸铵溶液送往系统外处理。