[发明专利]通过酚的氧化制备苯醌

说明书

本发明涉及在稀释剂和包含结合于络合物中的重金属离子的氧传递催化剂的存在下通过将酚氧化来制备苯醌的新方法。

DE-A 3302498公开了2，3，6-三甲酚氧化成2，3，5-三甲基对苯醌的方法。氧作为氧化剂，而Co-Salcomine化合物被用作催化剂。JP-A 127937／1974公开了同样的反应可在二甲基乙二肟、肽花青或卟啉的钴络合物存在下进行。此外，DE-A 4029198描述了在卤化铜(Ⅱ)催化剂存在下的这种氧化反应。

Inorganica Chim．Acta．Vol．144 P1-3，1998描述了在(二苯并[b，i][1，4，8]四氮杂环十四烷基络)钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)或铜(Ⅱ)的存在下各种氢醌的氧化。

本发明的目的是提供用相应的酚或氢醌制备苯醌的新方法和以简单的途径提供高产高纯的目标产物。

我们发现通过制备式(Ⅰ)的苯醌就可达到这个目的

其中R¹，R²，R³和R⁴均分别可以是氢，C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、芳氧基、C₁-C₄烷磺酰基、芳磺酰基、羟磺酰基、羟基或卤基，n为0或1，上述的式(I)通过氧化式(Ⅱ)的酚得到

其中X是氢或羟基，R¹，R²，R³和R⁴意义同上。

该反应在包括结合在络合物中的重金属离子的氧传递催化剂和稀释剂的存在下进行。在进行这种反应时最好以氧、过氧化氢、能释放过氧化氢的化合物、有机氢过氧化物、过羧酸或过一硫酸及其盐作为氧化剂，同时四氮杂[14]大环轮烯铁、镁或铬类作为氧传递催化剂。

上述式(Ⅰ)或(Ⅱ)中的所有烷基均可为直链亦可为支链。

适合的R¹，R²，R³和R⁴的例子有甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，未取代的苯氧基或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素取代1至3次的苯氧基，如2-，3-或4-甲基苯氧基、2-，3-或4-甲氧基苯氧基，2-，3-或4-氯苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，4-二甲氧基苯氧基或2，4-二氯苯氧基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基，异丙基磺酰基，丁基磺酰基，未被取代的苯磺酰基或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素如氟，氯或溴取代1至3次的苯磺酰基。

如果式Ⅰ的苯醌具有羟磺酰基并以盐的形式存在，那末适合的反离子则为金属离子或铵离子。具体的金属离子是锂离子、钠或钾离子。在本发明中氨离子是指未取代的或有取代基的铵阳离子。有取代基的铵阳离子的实例有一烷基、二烷基、三烷基、四烷基或苄基三烷基铵阳离子或含氮的五或六原子饱和杂环类阳离子，如吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓阳离子或它们的N-烷基或N，N-二烷基取代的产物。这里的烷基一般是直链或支链的C₁-C₂₀烷基，而这种烷基可被羟基取代和／或中间插有氧原子。

这里要强调的是钠和钾离子。

制备式Ⅰ苯醌的方法中，最好式中n为0。

制备式Ⅰ苯醌的方法中，式中的R¹，R²，R³和R⁴各自独立，但均以氢、C₁-C₄烷基或羟基磺酰基为较好。

制备式Ⅰ苯醌的方法中，式中的R¹，R²，R³和R⁴各独立，但均以氢或甲基为更好。

制备式Ⅰ苯醌的方法中，也以式中的R¹和R³为羟基磺酰基，R²和R⁴均为氢为更好。