[发明专利]制备烷酮和/或烷醇的方法

说明书

本发明涉及制备烷酮和/或烷醇的方法，该法通过用氧对具3-30个碳原子的烷烃和/或烯烃进行氧化生成烷烃氢过氧化物（alkylhydroperoxide），然后在含有固定在载体物质上的金属化合物的催化剂存在下对之进行分解。

相似的方法在EP-A-96798中有叙述。该文献描述了环己酮和环己醇的制备，其中环己烷首先被氧化成含环已烷氢过氧化物的氧化混合物，然后此环己烷氢化物被分解成环已酮和环已醇。在该法中，分解是在由固定在沸石上的钴组成的非均相分解催化剂的存在下进行的。此种分解催化剂在EP-A-96798的申请范围内，它比在本领域中已知的金属在载体表面型（metal-on-carrier）催化剂例如象US-A-2851496中介绍的钴在碳载体上的催化剂具更长的寿命并更耐酸和不怕水。

上述方法中的缺点是用沸石作载体物质，而沸石是较难得到的。另一不利之处是用这种钴在沸石表面型分解催化剂（cobalt-on-zeqlite  decomposition  catalyst）时，少量钴逐渐溶在反应混合物中，导致催化剂的寿命受到限制。还有一个缺点是，由于在分解烷烃氢过氧化物时存在分离水相（separate  water  phase），溶解在反应混合物中钴的增多进一步减弱了催化剂的活性。这样由分离水相而造成分解催化剂的活性在短时间内（例如几小时）显著减弱。分离水相是环已烷氧化反应和分解反应中产生的副产物。分离水相对非均相分解催化剂的寿命的负作用在例如US-A-4042630中也有叙述。

本发明的目的是提供使用容易得到的分解催化剂的方法，该催化剂的活性不受氧化混合物中（可能）存在的水的影响。

这个目的的采用以下方法来达到：一定量的碱水溶液存在于氧化混合物中，以便在分解反应时存在pH值高于8.5的分离水相;催化剂的金属选自Mn，Fe，Co，Ni和Cu，并且载体物质在该碱性分离水相存在下是稳定的。

已经发现当用本发明方法进行分解反应时，所用分解催化剂保持长时间有效。另一优点是烷烃氢过氧化物分解反应进行迅速。还一优点是该方法可达到高烷酮：烷醇比率。这一点在烷酮是需要的最终产物时常常是这样。此外，本发明方法不需要在分解烷烃氢过氧化物期间或在其之前从氧化混合物中除掉水。

由例如WO-A-9216487和前述的EP-A-96798可知，在分解反应之前要用碱性水溶液处理氧化混合物。然而，由于这样的预处理，中和后无碱性的水溶液就与混合物一同存在，使得在分解时存在分离水相。在EP-A-96798和WO-A-9216487中叙述的方法中，分离出碱性水相是显见的，因为，如果不进行这种分离，这些专利说明书所用的例子中的zeolite-A-和硅石载体物质将溶在水/氧化混合物中。这在US-A-4238415中已阐明，其中也进行了这种处理，水相在分解环已烷氢过氧化物前就由氧化混合物中分出。

由例如US-A-4238415、GB-A-1382849和EP-A-92867知道，在碱性水溶液存在下进行均相催化的环已烷氢过氧化物的分解。然而，均相催化分解完全不同于非均相的催化分解。因此，已知的均相催化分解的方法通常不能有利地用于均相催化分解。

前述的US-A-4042630也揭示了旨在有稳定的非均相的含铬分解催化剂存在下进行烷烃氢过氧化物分解的方法。在分解反应中生成分离水相被认作是催化剂活性减弱的原因。根据US-A-4042630，分离水相的产生可以由在环已烷氢过氧化物分解反应中以气体连续气提氧化混合物来避免，这种方法使水的浓度保持在低水平。然而，这种方法的不足之处是，它需要可以使分解和汽提过程同时进行的复杂分解反应器，以及用于循环气提气体的复杂装置。另一个不足之处是，环已烷和反应产物，如环已醇和环已酮与水一起被气提气体从氧化混合物中带走，这样这些有用化合物需进行回收。

本发明的分解催化剂由金属化合物构成，一般为金属氧化物，该金属化合物被固定在载体物质上，所用载体物质在pH值高于8.5的分离水相存在下是稳定的。所用金属氧化物选自Mn，Fe，Co，Ni和Cu的金属氧化物。已经发现能生成稳定的阴离子络合物的金属，象铬，就不适于用在本发明方法中。