[发明专利]含无汞锌阳极的密封充电电池及制造方法

说明书

本发明涉及一种含无汞锌阳极的密封充电电池及其阳极，并涉及其制造方法，该方法包括对锌或锌合金粉末涂上硫酸铟进行处理。本发明尤其涉及一种充电电池，其中的锌粉末被处理过，使锌粉末涂上有机表面活化剂和铟。

本发明涉及的充电电池包括阴极、锌阳极、具有至少一层可半渗透的膜的隔离物，以及含水的碱电解液，例如氢氧化钾水溶液。阴极可以包括二氧化锰、铋改良锰的氧化物、氧化银、氢氧化镍或空气电极(air electrode)。在阴极活性材料中掺入石墨或碳黑从而赋予其电子传导性，同时掺入氢氧化钾以便为其提供所需的离子传导性。锌阳极混合物以锌为主要成分之一，并且还包括公知的电解液和其它成分。这种电池显示出优良的电性能，尤其是在高放电速率和低温下。因而被广泛应用于多种设备中。

从电池的处理对环境的影响看来，电池工业正在大大减少或消除使用有毒材料例如汞作为在二氧化锰/锌电池中的添加剂。对锌电极的一个普遍问题是，锌被产生氢气的含水的电解液腐蚀。传统上，使锌粉末与汞混合，使其不易被氢腐蚀，以便解决放气和泄漏问题。汞添加剂还有一另外的好处，即使利用汞合锌作为负极材料的电池具有良好的电性能，尤其是在高放电速率以及低温下或电池用于振动的场合时。

由于这些增加着的对环境问题的考虑，希望减少或消除在电池中的用汞量。一般地，在原电池中，所用方法集中在被选择的金属的使用上，以及使用有机抗腐蚀剂，从而阻止在电池内产生氢。在充电电池中，除去减少在充电期间与腐蚀有关的氢之外，还必须阻止由充电过程引起的枝状晶体的有害的生长。

在技术文献中披露了使用表面应力低的金属，例如铅、铟、镓、铊、铋、钙和铝。这些金属作为微量添加剂被加入。在基本的现有技术中描述了锌和铟以及有无汞和其它添加物的合金。在含有锌负极的充电电池的情况下，已经知道使用铟或其化合物作为枝状晶体防止物会延长循环寿命。这已被记载在从1960年左右公布的专利或其它文献中。类似地，大约从同一时间，也公知了使用无离子和阴离子表面活性剂作为枝状晶体防止物。

类似地，从大约1960年起的已有技术中，已公开了在处理负极之前用合适的金属或其化合物涂在锌粉末表面上的问题。然而，这种技术经常是复杂的，常常包括过滤、洗涤和干燥步骤。本发明人已经发现，洗涤和干燥步骤会改变含有枝状晶体防止物和腐蚀防止物的锌粉末上的表面涂层，因而使其效果变低。

在现有技术中也描述了在负极装配过程中以铟化合物的形式或在电池的电解液中溶化合适的金属化合物来添加铟。

30多年来，已经知道使用有机表面活化剂和铟阻止锌枝状晶体生长和放出氢。若干市场上可得到的表面活化剂能够提高可以选择地含有金属表面涂层的金属锌或锌合金的氢潜能(hydrogen overpo-tential)。也已经报道过当在含有锌负极的充电电池中使用几种有效的有机表面活性剂时会给电池的容量和寿命带来好处。

最早的提出人之一H·M·Kiel在DE1,086,309(1961)中提出了与锌铟合金以及电解液中的铟离子有关的技术。Kiel说明了具有酸性、中性或碱性的电解液中的锌电极的原电池或付电池，其特征在于在电解液中添加铟化合物或用铟和高纯度的锌构成合金。它详细说明了在酸性、中性和碱性电解液中锌活性材料的自放电，因而产生氢气并发生电池泄漏，也因而导致各种电池的有限的寿命。在上述专利的权利要求中记载了对含有锌负极的电池加以铟添加剂，或者以锌铟合金的形式，或者以在电解液中加入其化合物的形式，其中锌的纯度为99.99％，并且使用碱性、酸性或中性电解液。

A·Kawakami在US3,642,539(1972)中对电池底、隔离器或电解液加入铟化合物，以便在锌空气充电电池中阻止枝状晶体或多孔锌生成。H·Ikeda在日本公开申请J6032363(1976)中在酸性的氯化铟溶液中处理锌粉末，然后对其进行过滤、洗涤和干燥。

Winger在加拿大专利No1,267,189中公开了一种具有二氧化锰阴极、碱性电解液溶液以及含汞的锌阳极的原电池或一次使用的电池。Winger谈到，在电池中通过联合使用含聚乙烯氧化物链系的化合物和铟，可使电池中的用汞量减少到锌重量的大约0.04％和大约3.0重量百分比之间。然而，Winger谈到不能完全不使用汞，因为如果汞量低于0.04％的重量百分比时，对存贮稳定性有不利影响，即使添加含有聚乙烯氧化物链系的化合物和铟两种添加剂。