[发明专利]提纯丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及提纯丙烯酸的方法。具体讲，本发明涉及提纯经汽相氧化得到的丙烯酸的方法。

虽然汽相氧化制备丙烯酸的方法为一公知的工业性方法，我们知道，在该方法中还生成了诸如醛（如糠醛和苯甲醛）和酮（如丙酮）及类似物的付产品。

近来，作为用于吸水树脂（该树脂可用于如纸巾）的材料，丙烯酸的需求越来越大。在这种用途中，要求丙烯酸具有高纯度。因此，在工业范围内通过蒸馏来提纯丙烯酸。

然而，很难经过普通的蒸馏处理将存于由汽相氧化法生产的丙烯酸中的上述付产物（即糠醛）去除。此外，当制成的丙烯酸在没有去除这类杂质而被用做生产丙烯酸聚合物的物料时，便产生了多种问题，诸如聚合反应的延迟、聚合度的降低，以及产物聚合物着色。

为解决这些问题，提出了在蒸馏时添加肼化合物。虽然添加的肼化合物具有去除杂质作用，但这产生了丙烯酸在蒸馏期间聚合的另一问题。蒸馏时这种聚合的物料粘附于蒸馏塔再沸器中的传热表面，从而降低了其传热性能。

因此，一直期望有一种抑制了此类聚合的蒸馏方法。

本发明的目的在于提供一种提纯由汽相氧化法制成的丙烯酸，同时以抑制其聚合的有效方法。

此目的及其它目的将于下文给出。

本发明者研究了提纯由汽相氧化法制成的丙烯酸的方法，且发现通过向由汽相氧化法制成的丙烯酸中加入肼化合物及二硫代氨基甲酸铜化合物并蒸馏该混合物可达到上述目的。上述及进一步的研究构成了本发明的全部内容。

本发明涉及提纯由汽相氧化法得到的丙烯酸的方法，包括于不高于100℃温度下蒸馏含丙烯酸、肼化合物和二硫代氨基甲酸铜化合物的混合物。

下文详细讲述本发明。

用于本发明的丙烯酸为经汽相氧化丙烯和/或丙烯醛获得的丙烯酸，即所谓汽相丙烯酸。该丙烯酸通常含有在生产过程中伴随产生的诸如糠醛及苯甲醛的醛与诸如丙酮的酮。

所用的肼化合物的实例包括游离态肼、水合肼或肼盐，以及诸如苯肼的芳基肼、诸如甲肼的烷基肼。优选水合肼、苯肼、硫酸肼和盐酸肼。更佳为水合肼。

向丙烯酸中添加的肼化合物的量通常为约50PPm-5000PPm（重量），且较佳为约200PPm-3000PPm（重量）。添加肼化合物，便可通过蒸馏去除含在丙烯酸中的且为当该丙烯酸用作聚合物料时起不利作用的杂质。特别是可去除经普通蒸馏难以与丙烯酸分离的糠醛

二硫代氨基甲酸铜化合物，例如可表为通式：

其中R¹和R²可相同或不同，且各代表较佳为1-6个碳原子的烷基，或R¹和R²共同表示一最好为连接于氮原子的2-6个碳原子的亚烷基，其中一个碳原子可任选地被诸如结构为-（CH₂）₂-O-（CH₂）₂-的氧联二乙基的氧基团取代。

所用的二硫代氨基甲酸铜化合物包括二烷基二硫代氨基甲酸铜，诸如二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜;环亚烷基二硫代氨基甲酸铜，诸如亚乙基二硫代氨基甲酸铜、四亚甲基二硫代氨基甲酸铜、亚戊基二硫代氨基甲酸铜和亚已基二硫代氨基甲酸铜;以及环氧二亚烷基二硫代氨基甲酸铜，诸如氧联二乙基二硫代氨基甲酸铜。

向丙烯酸中添加二硫代氨基甲酸铜化合物的量通常为约1PPm-100PPm（重量），较佳为约5PPm-80PPm（重量），且更佳为约10PPm-50PPm（重量）。添加量太少时，抑制聚合的作用不充分，在蒸馏的起始阶段尤其如此。过量添加二硫代氨基甲酸铜在抑制聚合方面不会造成某些问题，但并不可取，因蒸馏容器内溶液中二硫代氨基甲酸铜浓度过高会导致出现蒸馏装置的腐蚀。

添加肼化合物及二硫代氨基甲酸铜化合物的方法不限。例如、它们各自可直接加至丙烯酸，或可将其溶于同一溶剂或各自的有机溶剂而后再加至丙烯酸。

可适当确定添加温度。

可在制备丙烯酸之后随即加入肼化合物及二硫代氨基甲酸铜化合物，不过，最好在恰于蒸馏之前将其加入。在工业领域，通常将其加至将供入蒸馏设备的丙烯酸中，或在某些情况下加至蒸馏时回流进入蒸馏容器的溶液中。

另外，除加入肼化合物及二硫代氨基甲酸铜化合物之外还向丙烯酸加入酚化合物时，本发明的效果更进一步。