[发明专利]一种陶瓷金属复合膜反应器和其制备及应用

说明书

本发明属化学工业领域，具体说是一种无机膜反应器的制备和氢气的提取工艺。

甲醇水蒸汽转化制氢反应是工业上常用的一种制氢方法，包括甲醇水蒸汽催化转化为含氢、一氧化碳、二氧化碳及未反应的甲醇和水的富氢气体，再分离出粗氢、纯氢，这类技术的缺点在于工艺复杂，氢回收率、氢纯度不很理想，分离成本高，并且由于受化学平衡限制，氢产率低。

日本专利(昭63-295402)提出了用多孔玻璃-Pd-Cu复合膜反应器来制取氢的方法，该方法采用膜反应器，使反应-分离同步进行，打破了化学平衡限制，使转化率得到提高，但该方法为获得高的氢产率和防止氢脆的发生，采用较高的操作温度，能耗高，且该方法产气量低，直接产品是氢和氩的混合气，而不是纯氢，很难分离。

本发明的目的是针对上述存在的缺点，提供一种可制备纯氢的金属复合膜反应器，以及用该反应器制氢的方法。

本发明以陶-超薄金属钯(或钯银合金)膜管内壁构成渗透腔，以不锈钢管与钯膜管外壁之间的同心环形空间构成反应腔，在反应腔内装填甲醇分解制氢催化剂，组成一个可操作的制纯氢的膜反应器。膜反应器的陶瓷基管上镀有钯银金属膜厚度为1～10μm，金属膜为Pd-Ag合金，Pd-Ag(钯银)合金的含量分别为钯(Pd):70～100％，银：0～30％。

本发明的复合膜的制备方法是将市售陶瓷基管经表面处理后，再以化学镀Pd或化学镀Pd-Ag的方法获得。具体说是陶瓷基管经表面处理后形成平均孔径为0.02～3μm，最好为0.07～1.0μm之间的陶瓷基，再浸渍Pd核，使活化点在基膜表面和孔内形成，煅烧、化学镀、真空热处理，浸渍Pd核、煅烧和化学镀可重复进行，化学镀镀液中含有0.01～1％(体积)的表面活性剂，这样就得到了陶瓷金属复合膜。钯银活化点不仅形成在基膜表面，而且主要形成在孔内，制得钯银膜的一部分进入基膜孔内。

将条状陶瓷金属复合膜与不锈钢套管构成膜反应器，陶瓷管内腔为渗透腔，陶瓷管与不锈钢套管间构成反应腔，内填催化剂--系市售铜系催化剂，甲醇水蒸汽进入反应腔，在催化剂作用下分解制氢，其反应式如下：

总反应为：

原料水甲醇摩尔比为1.0～2.5，最好为：1.0～1.3。

反应温度为150℃～300℃，最好为250℃～300℃

反应腔压力：0～4MPa(表压)，最好为：0.2～1.5MPa(表压)

渗透腔压力：-0.2～0.5MPa(表压)，最好为：0～0.1MPa(表压)

更换反应腔中的催化剂和原料，即可适应其它制氢反应，如氨分解反应、肼分解反应，烃类水蒸汽转化制氢反应等。

本发明的陶瓷金属复合膜由于金属层与基体结合牢固，金属层为超薄层，内应力小，因而在150℃～300℃低于氢脆温度下分离纯氢，透量达60～150ml/cm²·min·atm^1/2，连续使用1000小时以上不发生氢脆或断裂，氢产率80％，氢回收率90％，反应温度降低，能耗低，反应与分离同步，操作方便，设备投资少。本发明打破了陶瓷金属复合膜制氢只能在300℃以上的惯例，在反应产生的氢的纯度达100％，产气规模11～1m³/h。

图1为膜反应器结构；

图2为制氢流程图；

图3为1000小时反应图；

图4为不同进料量、压力下的氢转化率。

1．原料(甲醇+水)；2．纯H2；3．密封圈；4．催化剂；5．热电偶；6．陶瓷金属复合膜；7．N₂+H₂混合气(还原催化剂)；8．N₂；9．甲醇+水混合原料；10．转子流量计；11．计量泵；12．预热器；13．加热器；14．膜反应器；15．湿式流量计；16．冷却器；17．压力表；GC：气柱色谱仪；t：小时数；P：压力(单位0.1MPa)；R：转化率；d：氢纯度。

下面结合实施例和附图做进一步说明：

实施例1陶-Pd复合膜的制备