[发明专利]二卤菊酸对烷氧甲基苄酯的合成

说明书

本发明二卤菊酸对烷氧甲基苄酯涉及一种新型的拟除虫菊酯，属有机杀虫剂领域。

目前在家庭中，杀灭害虫常使用的杀虫剂有二氯苯醚菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯等，它们具有对光稳定，药效好等优点，但是由于其蒸汽压低，仅只能作为气雾剂、喷雾剂使用不能用作制造蚊香的原料。这正如JP74-13150，M·Matsuo一文所述。

另一类常用的家庭卫生害虫杀虫剂是光学活性的烯丙菊酯，炔丙菊酯及甲醚菊酯等，这类化合物可作为制造蚊香的原料，但它们存在对光不稳定，合成复杂，成本高等不足之处，其中甲醚菊酯虽然合成简单，但是它的药效与稀丙菊酯和炔丙菊酯药效相比，其效果显得差些。

本发明为解决目前家庭杀虫剂存在的光学不稳定性，制造复杂，杀虫效果差等缺点，合成一种化合物具有结构新型、合成路线简单、成本低、杀虫药效高的特性，特别该化合物具有对光照、空气稳定，并且它既可作为气雾剂，喷雾剂使用，也可以作为制造蚊香的活性成分。

本发明为一种拟除虫菊酯杀虫剂，其结构通式为：

X为Cl，Br

R为CH₃，C₂-H₅，iC₃-H₇。

本发明为合成化合物，其中菊酯使用二卤菊酸为原料，具有光学活性及外消旋特性的二卤菊酯是中间体，光学活性的顺式右旋、反式右旋二卤菊酸由顺式或反式外消旋二卤菊酸拆分而得，合成步骤远比烯丙菊酯合成步骤简便，且保持了烯丙菊酯良好的药效。

对烷氧甲基苄醇，由对二甲苯在40℃-80℃范围先氯化，在过量醇和氢氧化钠存在下醚化，在酸性，40℃-80℃条件下部分水解而制得，它具有对光照、空气比较稳定的特性。

上述菊酸和菊醇经以等克分子比在甲苯溶剂中进行酯化反应，即制得本发明的化合物即二卤菊酸对烷氧甲基苄酯。其中，X为Cl，Br

R为CH₃，C₂-H₅，iC₃-H₇，…

本发明为新型似除虫菊脂杀虫剂，比烯丙菊酯(日本商品名为强力毕那命)药效还强，用点滴法对淡色库蚊作毒力测定，结果表明本发明外消旋化合物药效为强力毕那命2.2倍，以家蝇作毒力测定，它是强力毕那命的4.3倍，在制成蚊香时，对蚊子成虫作烟薰试验，结果表明用0.2％含量的强力毕那命与0.2％本发明杀虫剂在击倒及杀死的效果相近，而本发明杀虫剂的合成路线简便，成本低廉，本发明杀虫剂除能灭蚊，灭蝇外，且可作为毛纺织品的防蛀剂，农用的杀虫剂。

实施例1.二氯菊酸对甲氧甲基苄酯的合成

a.对甲氧甲基苄醇的制取

①对甲氧甲基氯苄的制备

在500毫米三颈瓶中加1.4-双甲氧甲基苯(38克，0.229mol甲苯60毫升，浓HCl和50％H₂SO₄(56毫升和80毫升)在40℃～100℃下，搅拌反应2～5小时，冷却分出甲苯层，水层用甲苯萃取二次，合并甲苯层，用盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，减压浓缩，然后蒸馏，收集102℃～106℃/0.5mmHg馏分，得31.3克，收率80％。

②醋酸4-甲氧甲基苄酯

在250ml三颈瓶中，加入4-甲氧甲基苄氯(25.0g，0.146mol)无水醋酸钠(20g，0.244mol)甲苯100ml，及少量Bu₄NBr，搅拌反应9小时，冷却、过滤、滤渣用甲苯(2×20ml)洗涤，减压浓缩，蒸馏收集140℃～146℃/lmmg馏分，得21。7g收率76％。

③4-甲氧甲基苄醇

在250ml三颈瓶中，加入醋酸4-甲氧甲基苄酯(18g，0.1mol)30％NaOH溶液(22ml，0.165mol)乙醇(30ml)加热回流，搅拌反应1.5小时，冷却、加入少量水稀释，用6N盐酸中和至pH＝7-8，乙醚(3×30ml)萃取，醚层用盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，浓缩，蒸馏，收集128℃～130℃/0.3mmHg馏分，得11.5g，收率82％，气相色谱分析含量为93.4％。

b.1R·反式·2.2-二甲基-3-(2.2二氯乙烯基)环丙烷羧酸4-甲氧甲基苄酯的合成。