[发明专利]用于生产高纯度异丁烯的甲基叔丁基醚的制法

说明书

本发明涉及甲基叔丁基醚的生产方法，特别是用来生产高纯度异丁烯的原料甲基叔丁基醚的制备方法。

人们已知，在蒙脱粘土，硅钨酸，强酸型阳离子交换树脂或分子筛的催化剂作用下，混合碳四中的异丁烯与水反应生产叔丁醇，然后，叔丁醇分解生产聚合级高纯异丁烯，该方法叔丁醇收率低，使得装置投资大，能耗高；另一种方法是由混合碳四中异丁烯与甲醇在催化剂作用下，反应生产甲基叔丁基醚再由此制造高纯异丁烯，其生产工艺主要有四种形式：列管式固定床反应工艺，简式外循环反应工艺，膨胀床反应工艺如Fr2455019和催化蒸馏工艺，如USP4471154，反应过程均存在以下的反应：

主反应：    异丁烯+甲醇-→甲基叔丁基醚

付反应：    异丁烯+水-→叔丁醇

            正丁烯+水-→甲基仲丁基醚

            异丁烯+水-→异丁醇              

这些付反应的存在形成了不同的杂质，其中叔丁醇，异丁醇分解后仍生成异丁烯，不影响异丁烯产品纯度，也可和碳八烯烃在甲基叔丁基醚精制过程中脱除，而甲基仲丁基醚沸点与甲基叔丁基醚的沸点非常接近，一旦形成，以常规的精馏方法，不能将二者分开，因此，甲基仲丁基醚的生成量应严加控制，且甲基仲丁基醚分解后生成正丁烯使异丁烯中正丁烯含量高于要求不能用于丁基橡胶等的生产。

本发明的目的是在碳四混合馏份与甲醇反应生产甲基叔丁基醚时，降低付反应的生成量，提高甲基叔丁基醚的纯度。

为实现上述目的。本发明的构思是根据反应的机理，尽可能减少造成付反应的条件。

含异丁烯的混合碳四与甲醇进行的醚化反应，是可逆的平衡放热反应，升高反应温度能加快反应速度，但对转化率不利，为了获得较高的产物收率，需在适宜的温度条件下进行醚化反应，当异丁烯浓度降低到一定浓度时，吸附到催化剂表面的正丁烯则与甲醇反应生成甲基仲丁基醚，降低反应温度，有利于降低甲基仲丁基醚的生成量，但是为了不降低异丁烯的醚化反应速度，可选择低温活性高的催化剂，还要控制原料中的水含量，以控制叔丁醇和异丁醇的生成量，增加甲醇和降低反应温度还能较大限度的减少E8，不饱和烃的生成量，另外，原料中双烯烃的醚化和聚合，将影响甲基叔丁基醚产品纯度，从而影响甲基叔丁基醚分解后的异丁烯纯度，

下面详细描述本发明：

a．不含双烯烃，炔烃或其含量不超过指标要求的(40PPM)的碳四物料在反应设备中催化剂的作用下，与甲醇进行合成甲基叔丁基醚的反应，控制反应条件与转化率不大于95％，使生成的甲基叔丁基醚中甲基仲丁基醚含量不大于0.1％(M/M)，反应后的混合物在分离时，产品甲基叔丁基醚从塔釜流出，未反应的碳四馏份和甲醇的共沸物从塔顶流也，也可在二段反应中继续进行反应，使总转化率达到95％(M/M)以上。

b．未反应碳四和甲醇的共沸物，再用水萃取回收甲醇循环使用。

c．在产品甲基叔丁基醚纯度要求特别高的情况下，在脱氢塔中，进一步脱除微量碳四和甲醇。这样得到的甲基叔丁基醚就可以分解为生产高纯聚合级异丁烯。

D．若碳四烃含有超过指标要求的双烯与炔烃，可在催化剂的作用下，选择加氢脱除其中的双烯烃等炔烃。

原料中双烯烃含量少于40PPM时。不需要选择加氢，醚化反应可以在液相，汽液混合相条件下，以间歇或连续的方式，在列管式固定床反应器，简式外循环，膨胀床反应器，混相反应器或催化蒸馏塔中进行，在特定的条件下，通常酸性催化剂均可做为醚化反应的催化剂，较好的是强酸型阴离子交换树脂催化剂。

醚化反应基本上可在任何条件下进行，但为了控制甲基仲丁基醚等付反应的发生，在下述温度、压力、空速的条件下，能取得较好的结果；温度范围为20℃～140℃，压力0.2～2.0Mpa，空速为0.5～30h^-1，但是，甲醇与碳四馏份中异丁烯的摩尔比应大于0.8。

原料混合碳四与甲醇按一定的醇烯比进入反应器，在特定条件下进行醚化反应，未反应碳四和甲醇共沸物经水洗设备萃取甲醇，甲醇水溶液在甲醇精馏设备中精馏，回收甲醇循环使用，分离后的甲基叔丁基醚中甲基仲丁基醚＜500PPM，碳四＜100PPM，甲醇＜100PPM，生产的高纯甲基叔丁基醚，在分解设备中裂解，裂解后的甲醇循环使用，所得高纯度聚合级异丁烯作为生产丁苯橡胶或其它化工产品的生产的原料，