[发明专利]硅－混合稀土改性催化剂的制备及其应用

说明书

本发明属于硅(或镁)—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂的制备及其在甲苯丙基化、乙基化、甲基化和乙苯乙基化反应中合成多种对二烷基苯的应用。

国内外以甲苯或乙苯为原料，在催化剂的存在下，进行烷基化反应，同时可以得到邻、间、对三种二烷基苯异构体平衡组成的混合物。如果要想获得具有工业实用意义的、主要是对位的二烷基苯时，就不得不还需将混合物吸附分离，再进行异构化，使邻、间位异构体转变成对位二烷基苯。这样一来，工业上就增加了生产工艺的复杂性，增多设备投资，能耗也增高，加大了操作费用。因此，择形催化剂的研制和应用就成了人们开发研究的重要课题。

中国专利CN85102764A已经报导了我们利用磷—稀土改性的ZSM—5沸石分子筛，应用于甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化的合成，使对二甲苯的浓度达90～95％，对甲基乙苯的浓度达95～97％，但该专利催化剂的活性稳定性未进行长运转，仅连续反应100小时；后来，美国专利USP4，950，835采用硅—氢型改性ZSM—5催化剂，应用在甲苯和乙苯烷基化与歧化反应中，增加了对二乙苯、对二甲苯或对乙基甲苯的收率，但未见具体给出催化剂长运转稳定性的数据和条件；1990年中国专利申请公开号CN1045930A介绍了用镁、铝改性ZSM—5沸石分子筛催化剂，将乙苯、乙醇进行烷基化反应一步合成对二乙基苯，使乙苯的转化率达5～10％，对二乙苯的选择性达95～98％，应用面仅限于对二乙苯的制备，未见催化剂单程寿命1200小时长运转的具体数据和条件。

本发明的目的在于充分利用我国资源丰富、价格便宜的混合稀土来调变沸石分子筛，制备出具有高择形性、良好活性稳定性的催化剂，广泛、直接合成高浓度的多种对二烷基苯，并在工业装置上应用获得长运转的效果。

假若仅用H—ZSM—5沸石分子筛催化剂进行甲苯、丙烯烷基化反应制甲基异丙苯，得到了邻、间、对位异构体的混合物，其组成为：邻位1～5％，间位65～69％，对位30％左右。很明显，对甲基异丙苯的含量很低。如果此催化剂用混合稀土交换或侵渍改性处理，结果就大不相同了。

本发明采用氨水或有机胺作模板剂制得Na型ZSM—5沸石分子筛，然后与氧化铝挤条成型，再与硝酸铵进行交换，得到H型ZSM—5后，用含富镧的混合稀土改性处理，最后用硅酯进行表面修饰，液相沉积，所得的硅(或镁)—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂用于甲苯、丙烯烷基化制对甲基异丙苯；甲苯、乙醇乙基化制对乙基甲苯；甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯；乙苯、乙烯乙基化制对二乙苯；乙苯、乙醇烷基化制对二乙苯等反应中，均获得了高浓度的对二烷基苯，表明该催化剂具有很高的择形性，良好的活性稳定性，在制备对二乙苯的工业性装置上，实现了长运转的满意结果。

本发明的具体构成如下：

一类硅(或镁)—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂的制备经过了五个工艺步骤：

1．沸石分子筛的合成

采用硅酸钠、硫酸铝、硫酸、氨水的溶液加到高压釜中，在150～200℃，晶种存在下，晶化30～100小时，生成物经过滤、水洗，120℃干燥，制得ZSM—5沸石分子筛原粉。

2．以沸石分子筛与氧化铝的配料比为50～85∶50～15，用10％稀硝酸为粘合剂，挤压成φ0．8～1．5的园柱形或与混合稀土压片成型，于80～120℃干燥后，在400～600℃焙烧制成Na型ZSM—5沸石分子筛。

3．将Na型ZSM—5用0．3～1．0N NH₄NO₃进行交换，温度20～80℃，交换2～4次，每次1小时，水洗、干燥、焙烧，制得H型ZSM—5催化剂。

4．将H型ZSM—5催化剂用混合稀土交换改性。混合稀土是用工业级的碳酸稀土，如以氧化物计，含量为72．62％，杂质为27．38％，混合稀土中含丰富的镧(La),镧氧化物／稀土氧化物≥40％，改性处理方法有五种：

a．将H—ZSM—5用混合稀土交换，温度20～90℃，1小时；

b．将H—ZSM—5用混合稀土浸渍，温度0～30℃，2～40小时；

c．将H—ZSM—5先用水蒸汽，在400～700℃处理，再用混合稀土浸渍；

d．将H—ZSM—5先用150～200℃高温水煮，再用混合稀土浸渍；

e．将Na—ZSM—5与混合稀土双组元按60～90％和40～10％重量比压片成型，在540℃焙烧3小时，制成H—ZSM—5后再与镁的氧化物浸渍，温度0～30℃，5～30小时；