[发明专利]载体型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其用途

说明书

本发明是关于载体型烯烃聚合催化剂，其制备方法及其在烯烃聚合过程中的应用。

基于过渡金属如钛、锆或铪与环戊二烯基型配位体所形成的配位化合物的烯烃聚合均相催化体系是公知的。这些催化体系通常包括可溶性助催化剂如甲基铝氧烷(MAO)。

这些均相催化体系与传统的齐格勒-纳塔型非均相催化剂相比显示出许多优点。特别是，这些催化体系除了使高级α-烯烃、二烯烃及二烯烃共聚单体的使用更为方便之外，还可以严格控制立构规整度和立构规整类型、分子量分布以及共聚单体的分布，从而可以制得新型聚合物或具有显著改进性能的聚合物。

然而，由于这些催化体系溶于该反应体系，不易于用于不在溶液中进行的聚合方法。而且，用上述催化剂制得的聚合物通常不具有令人满意的形态特征。

为了避免这些缺点，人们建议使用这样的催化体系，即其中至少一种上述催化剂的成份负载于不溶的固体载体上。在多数情况下这些固体载体由无机氧化物组成，特别是由二氧化硅或氧化铝组成。

在现有技术中提出了使用聚合物型载体的可能性。

在欧洲专利申请EP-279863和EP-295312中叙述了包括甲基铝氧烷和双环戊二烯基，二氯合锆的载体化的均相催化剂。除了二氧化硅无机载体外，还使用了由聚乙烯或聚苯乙烯组成的有机载体。在制备载体化的催化剂时，使用了正癸烷，它具有沉淀甲基铝氧烷的作用。这些载体型催化剂经过在正癸烷中用乙烯预聚合处理后，被用于气相乙烯聚合反应。为了获得可接受的结果，对于每克固体载体使用了大量的甲基铝氧烷。

在欧洲专利申请EP-518092中叙述了负载于聚丙烯上的金属茂/铝氧烷型催化剂，这些催化剂被用于在液体单体或气相中进行的丙烯聚合反应，但是，该申请没有谈及所得聚合物的堆积密度。

虽然，负载于聚合物材料上的这类催化体系可用于悬浮聚合方法或气相聚合方法，并可获得可接受的产率，但是，它们不能使所得的聚合物具有良好的形态特征。

本申请人已经发现通过将金属茂/铝氧烷催化体系负载于官能化的多孔有机载体上，可以使其有利地成为非均相体系。通过这一方法，可以获得具有可接受的活性的球形颗粒状催化剂，它可以生产与催化剂的形状相同的聚合物，从而使聚合物具有可控形态和很高的堆积密度。

因此，本发明的目的是载体型烯烃聚合催化剂，包括：

(A)经过具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体；

(B)至少一种有机铝化合物，它含有至少一种选自氧、氮和硫的杂原子；和

(C)至少一种过渡金属化合物，该过渡金属选自元素周期表第IVb、Vb或VIb的元素，该化合物含有至少一种环戊二烯基型配位体。

该有机载体的孔隙度(B.E.T.)通常大于0.2cc/g，优选大于0.5cc/g，更优选大于1cc/g。特别是，适用载体的孔隙度在1至3cc/g之间。

该有机载体的表面积(B.E.T.)通常大于30m²/g，优选大于50m²/g，更优选大于100m²/g。特别地，其表面积可以达到约500m²/g或更高的值。

该有机载体优选为具有可控形态的颗粒状，特别是具有直径在大约5至1000μm、优选10至500μm、更优选20至200μm之间的微球形。

可用于本发明催化剂的载体是这样一些聚合物，它们具有上述的孔隙度和表面积，具有含活性氢原子的官能团。

适用的官能团的实例是羟基、伯氨基和仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酰胺基、N-单取代的磺酰胺基、巯基、酰亚氨基和酰肼基。

载体中的官能团含量通常大于0.2毫克当量/克固体载体，优选大于0.5毫克当量/克固体载体，更优选在1至6毫克当量/克固体载体之间。

可以由部分交联的多孔苯乙烯聚合物制备特别适用于本发明催化剂的一类载体。这些载体可以通过使苯乙烯类单体如苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯及其混合物与可交联的共聚单体如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯及其混合物进行共聚而制得。优选的苯乙烯类聚合物为部分交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。例如，在USP4224415中叙述了制备这些共聚物的方法，其内容结合在本发明的说明书中。