[发明专利]１，４－丁二醇的制备方法

说明书

本发明涉及1，4-丁二醇的制备方法，具体地说是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法。

1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚氨酯、γ-丁内酯和四氢呋喃。通常，1， 4-丁二醇是以乙炔和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由γ-丁内酯或由四氢呋喃水解制得。随着丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐技术的发展，八十年代以来，采用非贵金属混合氧化物为催化剂，从顺丁烯二酸酯气相氢化制造1，4-丁二醇的方法发展很快，如EP0143634公开了一种用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn混合氧化物为催化剂在150-240℃、25-75巴、H₂/酯摩尔比为150-800∶1，原料液体体积进料空速(LHSV)为0.1-0.6小时^-1，采用二段气相氢化方法由顺丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯制造1，4-丁二醇的方法，该法较好的结果是：在170-190℃、4MPa、LHSV 0.34小时^-1，H₂/酯摩尔比为300∶1条件下，酯转化率＞90摩尔％，1.4-丁二醇选择性才能达70摩尔％以上。WO 9101961公开了一种采用二个并联的气相催化氢化反应器，由顺丁烯二酸酯制造1，4-丁二醇的方法，该方法与串联反应器相比降低了反应器的阻力，简化了工艺，但未提及空速问题。

本发明的目的是提供一种以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，使用非贵金属催化剂，进行一段气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法。该法克服了已有技术的不足，可以在较大的原料液体体积进料空速条件下获得高产率的1，4-丁二醇，并具有很好的反应稳定性。

本发明所用的催化剂是按照申请号为94105927.8的中国专利申请所述方法制得的通式为Cu_aZnCr_bM_cO_x的非贵金属催化剂，其中a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自IVB族中的一种元素，最好是Zr元素，其制备步骤包括：

(1)将Cu、Zn、Zr盐以及铬酸酐按照该催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为20～50m％的溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀作用，控制溶液的pH值＝5-7，过滤、洗涤，于100-120℃干燥10-15小时，在350-500℃焙烧20-30小时，然后成型、制得催化剂母体；

(2)取反应需要量的催化剂母体装填在固定床反应器中，在氢气或用惰性气体稀释的氢气存在下，在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。

本发明所述方法其工艺过程是：催化剂经还原预处理后，将反应器温度降至反应温度，然后向反应器内通入顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯以及氢气进行催化氢化反应即可制得1，4-丁二醇。以顺丁烯二酸二烷基酯为原料时，其反应式如下：

其工艺条件是：反应压力1-8MPa、最好是3-7MPa；反应温度190-300℃、最好是200-280℃；反应原料液体体积进料空速0.2-2.0小时^-1，最好是0.4-1.0小时^-1；H₂/酯摩尔比为100-500∶1、最好是150-300∶1。此外，从反应产物中分离出来的氢气可以循环使用。

本发明所述方法与采用二段氢化的现有技术比较具有工艺简单、时空收率高、1，4丁-二醇选择性高、稳定性好等特点。如用本发明所述方法，以顺丁烯二酸二乙酯为原料LHSV为0.6小时^-1条件下，连续反应700小时，反应结果：酯单程转化率保持在90摩尔％以上，1，4-丁二醇选择性保持在70摩尔％以上，而已有技术是通过两段加氢，而且空速只有0.34小时^-1，1，4-丁二醇的选择性才能达到同样水平。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

                   实例1