[发明专利]１，４－丁二醇的制备方法

说明书

本发明涉及1，4-丁二醇的制备方法，具体地说是以顺酐和/或琥珀酸酐为原料进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法。

1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚氨酯、γ-丁内酯、四氢呋喃和增塑剂。

通常，1，4-丁二醇是以乙炔和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由γ-丁内酯加氢或四氢呋喃水解制得。随着丁烷氧化制备马来酸酸酐技术的发展，八十年代以来，采用非贵金属混合氧化物为催化剂，从顺酐直接气相氢化制造1，4-丁二醇的方法。已取得明显进展，例如，日本专利平2-25434公开了用Cu-Zn混合氧化物为催化剂，由顺酐制备1，4-丁二醇的方法，顺酐转化率为100摩尔％、1，4-丁二醇的选择性达79摩尔％，该方法的不足是：顺酐液体体积进料空速(LHSV)不高，约0.03小时^-1，反应稳定性不好，连续运转周期不足100小时。日本专利平2-233632公开了一种用Cu-Mn混合氧化物为催化剂，由顺酐制备1，4-丁二醇的方法，顺酐转化率为100摩尔％，1，4-丁二醇选择性达95摩尔％，但LHSV只有约0.03小时^-1，当以γ-丁内酯为溶剂，LHSV为0.06小时^-1时，1，4-丁二醇选择性仅为67摩尔％，也没有给出反应可连续运转的时间。

本发明的目的是提供一种以顺酐和/或琥珀酸酐为原料，使用非贵金属催化剂，在较高LHSV条件下、在较长时间范围内连续进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法。

本发明所用的催化剂是按照申请号为94105927.8的中国专利申请所述方法制得的通式为Cu_aZnCr_bM_cO_x的非贵金属催化剂，其中a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自IVB族中的一种元素，最好是Zr元素，其制备步骤包括：

(1)将Cu、Zn、Zr盐以及铬酸酐按照该催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为20～50m％的溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀作用，控制溶液的pH值＝5-7，过滤、洗涤，于100-120℃干燥10-15小时，在350-500℃焙烧20-30小时，然后成型、制得催化剂母体；

(2)取反应需要量的催化剂母体装填在固定床反应器中，在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。

本发明所述方法，其工艺过程是：催化剂经还原预处理后，将反应器温度降至反应温度，然后向反应器内通入溶解在溶剂中的顺酐和/或琥珀酸酐溶液和氢气进行催化氢化反应，即可制得1，4-丁二醇。以顺酐为反应原料时，其反应式如下：

其工艺条件是：反应压力3-9MPa、最好是4-7MPa；反应温度190-300℃、最好是200-280℃；酐液体体积进料空速0.02-0.30小时^-1、最好是0.04-0.30小时^-1；H₂/酐摩尔比为150-500∶1、最好是200-500∶1。

由于顺酐在常温下为固态，为便于输送，通常将顺酐溶解在溶剂中进料，常用的溶剂有C₁-C₄饱和一元醇、醚、γ-丁内酯、二噁烷等，溶剂的用量通常酐为重量的0.4-5倍。

本发明提及的固定床反应器可以是一个、二个或二个以上的反应器组成的串联反应器组。从反应产物中分离出来的氢气可以循环使用。

完成本发明的反应方式可以是间歇的，半连续的，但最经济的方式还是连续反应方式，即固定床反应方式。

本发明所述方法具有时空收率高(即酐液体体积进料空速高)、1，4-丁二醇选择性高等特点，如本发明所述方法，在以γ-丁内酯为溶剂时，在LHSV为0.1小时^-1的条件下，1，4-丁二醇的产率很高，达90摩尔以上，而已有技术在LHSV为0.06小时^-1的条件下，1，4-丁二醇的选择性只有67摩尔％，只有当LHSV下降到0.03小时^-1时，1，4-丁二醇的选择性才能提高到90摩尔％以上。

本发明所述方法的另一特点是：连续运转周期长，达1000小时、此时1，4-丁二醇的选择性仍然很高，失活催化剂可在反应器内再生后重复使用，再生温度不大于300℃。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。