[发明专利]γ－丁内酯的制备方法

说明书

本发明涉及γ-丁内酯的制备方法，具体地说是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，进行气相催化氢化反应，制备γ-丁内酯的方法。

γ-丁内酯是合成丁酸类化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、蛋氨酸、维生素B1和和脑复康的中间体；是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的适宜溶剂；是涂料洗净剂和纺织助剂的有用成分。

通常γ-丁内酯是以1，4-丁二醇为原料进行脱氢制得，但1，4-丁二醇价格较贵。三菱化成公司开发了从顺丁烯二酸酐液相加氢制造γ-丁内酯的方法(JP 49-9463、49-35620、49-16424、51-45593、52-16113)，但该方法需要在高压条件下进行反应，增加了制造工艺的难度。关于以顺丁烯二酸二烷基酯为原料，通过气相氢化方式制备γ-丁内酯的方法亦有报导，如BP 1168220报导了以Cu-Zn/石棉为催化剂，在常压200℃，H₂/酯摩尔比70∶1，液体体积进料空速0.05小时^-1条件下由顺丁烯二酸二丁酯氢化制备γ-丁内酯的技术，γ-丁内酯的产率94％；CS171623报导了以CuO-Cr₂O₃-ZnO/硅胶为催化剂，在250-270℃、H₂/酯摩尔比30∶1条件下，将顺丁烯二酸单丁酯或丁二酸单丁酯氢化制备γ-丁内酯，但是γ-丁内酯产率仅70％；SU 1022969报导了以CuO-ZnO-Cr₂O₃/Al₂O₃为催化剂，在常压、260-280℃、H₂/酯摩尔比25∶1，液体体积进料空速0.2-0.3小时^-1条件下，将顺丁烯二酸二丁酯氢化为γ-丁内酯，转化率97％，γ-丁内酯选择性85摩尔％；WO 8607358报导了用Cu-Cr-Ba或Mn催化剂，在170-260℃、3-30巴、H₂/酯摩尔比50-1000∶1条件下，采用二段氢化工艺，由C₄羧酸酯制备γ-丁内酯的方法，该法进料空速和γ-丁内酯选择性均不高。

本发明的目的是提供一种以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，使用非贵金属催化剂，进行气相催化氢化反应制备γ-丁内酯的方法。该方法克服了已有技术的不足，可以在接近常压和较大的原料液体体积进料空速条件下获得高产率的γ-丁内酯，并具有很好的反应稳定性。

本发明所述方法包括如下工艺过程：

1.催化剂的制备及预处理：

该催化剂是按照申请号为94105927.8的中国专利申请所述方法制得的通式为Cu_aZnCr_bM_cO_x的非贵金属催化剂，其中a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自IVB族中的一种元素，最好是Zr元素，其制备步骤包括：

(1)催化剂的制备：将Cu、Zn、Zr盐以及铬酸酐按照该催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为20～50m％的溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀作用，控制溶液的pH值＝5-7，滤出沉淀物，进行水洗后，于100-120℃干燥10-15小时，在350-500℃焙烧20-30小时，然后成型、制得催化剂母体；

(2)催化剂的预处理：取反应需要量的催化剂母体装填在固定床反应器中，在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。

2.催化氢化反应：催化剂经预处理后，将反应器温度降至反应温度，然后向反应器内通入顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯和氢气进行催化氢化反应即可制得γ-丁内酯，以顺丁烯二酸二烷基酯为原料时，其反应式如下：

(式中：R为C₁-C₄烷基)。

其工艺条件是：反应压力0.1-3MPa最好是0.1-1.0MPa；反应温度190-300℃、最好是200-280℃；反应原料液体体积进料空速0.2-2.0小时^-1，最好是0.4-1.0小时^-1；H₂/酯摩尔比为30-400∶1、最好是50-300∶1。