[发明专利]乙酸盐体系的稳定

说明书

本发明涉及改进单组分有机硅膏储存寿命的方法，此有机硅膏是在大气湿度下经曝露失去乙酸而固化的。

单组分湿固化有机硅膏通过失去乙酸而固化已公知很多年了。尤其是在市政工程中用作密封胶和粘结剂。通常这类化合物是从带OH官能团的聚二甲基硅氧烷、烷基三乙氧基硅烷和热解法氧化硅制得的。一般说来，无官能团的聚二甲基硅氧烷和二烷基锡二羧酸酯也加入分别用作增塑剂和催化剂。另外，硫化橡胶对基体的粘结也可通过再加入可起偶联剂作用的硅烷而得到改善。

所述的有机硅膏在无湿气作用下至少可储存几小时而在使用时不失效。但是否能经受更长时间的储存而不变坏则取决于配方的组成和所使用原料的类型，尤其是配方中如含有无官能团聚硅氧烷增塑剂则在更长的储存之后就显示在硫化中的弱点。在很多情况下在生产后24个月这些硅膏就几乎不能固化，因而变成无用。

在以失去乙酸而固化的有机硅膏的生产中所用的聚硅氧烷一般是从环二甲基硅氧烷或短链的OH-端基的聚二甲基硅氧烷混合物来制备的。在广泛应用的阴离子聚合方法中，例如KOH或硅烷醇钾常用作催化剂。在端基形成剂存在下，建立平衡之后，反应混合物必须中和，以避免在操作过程中平衡的移动。优选地用磷酸或含有磷酸的聚硅氧烷或甲硅烷磷酸酯来中和反应混合物。本发明就是涉及含有由阴离子催化剂生产的聚硅氧烷的有机硅膏。

现已出乎意料地发现：加入一定量的强酸或与硅膏中的游离乙酸反应生成强酸的化合物，可以改善以失去乙酸而固化的有机硅膏的储存寿命。

带有-SO₃H官能团的化合物或盐酸可以用作这种强酸。带有-SO₃H官能团的化合物包括硫酸、金属硫酸氢盐和烷基或芳基的磺酸。

有利地，烷基1-20个碳原子和最好为1-4个碳原子。有利地，芳基是苯基或萘基，最好为苯基，它可以被1-4个碳原子的烷基取代。

也可以加入在乙酸存在下刚刚提到的释放强酸的化合物。例如，甲硅烷基硫酸酯或甲硅烷基磺酸酯或氯代硅烷。还可以加入表面用硫酸、金属硫酸氢盐、磺酸或盐酸涂复的填料。优选地，是加入硫酸或金属硫酸氢盐。更优选是加入碱金属的硫酸氢盐。

可以在硅膏生产过程中的任何阶段加入酸性添加剂。为保证在整个硅膏内的均匀分布，最好用硅膏的一种组分稀释酸性添加剂和在加入氧化硅之后掺入这样稀释的添加剂。当使用硫酸或碱金属硫酸氢盐时，已证明以膏状形式使用这种添加剂是最有利的。这种膏状物可以混合这种添加剂在少量水中的溶液、聚二甲基硅氧烷和热解法氧化硅来制备。

所需的酸量由聚合混合物中K⁺的浓度确定。为稳定，加入每K⁺当量的1-20当量的酸就状足够了。更优选为每K⁺当量为1-3酸当量。

在计算使用的酸量时，重要的是要保证这硅膏的原料中不要向体系中引入任何强酸。如果有这种情况，实际所需的酸量就要基于在升温下的加速存放试验的预试验耒确定。

下面通过实施例来加以说明。实例1

在一行星混合器中，从82份(重量)的三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷(其粘度为0.1Pas)、100份(重)的热解法氧化硅(其BET表面积为150米²/克)和0.8份(重)的25％硫酸制备稳定剂膏A。

在没有湿气的条件下混合如下组分来制备湿固化的有机硅膏B：57.0份(重)的二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度为80Pas)、30.0份(重)的三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷(粘度为0.1Pas)、3.5份(重)的乙基三乙氧基硅烷、9.5份(重)的热解法氧化硅(BET表面积为150米²/克)和0.01份(重)的二丁基锡二乙酸酯。用于制备此膏的聚硅氧烷含有13ppm的氢氧化钾和等摩尔的磷酸的反应产物。

0.5份(重)的稳定剂膏A加到100份(重)的有机硅膏B中。所得的膏导入铝管中。此管在100℃下进行加速存放。在此管此100℃下储存10天后，取出样品，将其展宽成2毫米厚的薄层。24小时后，在大气湿气作用下交联形成干的橡胶。实例2(比较例)

有机硅膏B不加稳定剂膏A在100℃进行加速存放。从管中挤出4天后，此膏仍是发粘的和软的。实例3

在一行星混合器中，从89.0份(重)的三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷(粘度为0.1Pas)、10.0份(重)的热解法氧化硅(BET表面积150米²/克)和1.0份(重)的对壬基苯磺酸制备稳定剂膏C。