[发明专利]5-甲酰戊酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及由3-戊烯酸酯开始制备5-甲酰戊酸酯的方法。

US-A-4801738公开了这样的方法。该法首先将3-戊烯酸酯部分异构化，得4-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯的混合物（10/90的混合物）。经蒸馏，4-戊烯酸酯的纯度由10%增至95%。随后在由叔有机膦或亚磷酸酯配位体改性的羰基铑络合物存在下，使95%纯的4-戊烯酸酯与一氧化碳和氢气反应生成5-甲酰戊酸酯。

上述方法的缺点是：首先要制备并回收4-戊烯酸酯以便用羰基化法高选择性地得到5-甲酰戊酸酯。异构化后分离10%的4-戊烯酸酯是必要的，因为占该混合物中较大部分的3-戊烯酸酯在羰基化反应中生成副产物。

本发明的目的是由3-戊烯酸酯开始制备5-甲酰戊酸酯的简化方法。

这个目的由在羰基铑络合物存在下使3-戊烯酸酯与一氧化碳和氢反应来实现，该络合物中包含亚磷酸酯二齿配位体（bidentate phosphite）部分。

本发明方法能使3-戊烯酸酯直接羰基化，而不用将3-戊烯酸酯先异构化成4-戊烯酸酯，也不必对之进行进一步的蒸馏以得到足够纯的4-戊烯酸酯。

5-甲酰戊酸酯是重要的化合物，因为它可用作制备己内酰胺、己内酯或己二酸的原料。

由US-A-4748261已知，在对不饱和有机化合物进行羰基化时使用亚磷酸酯二齿配位体改性的羰基铑络合物作为催化剂。该专利说明书提及一系列可用作底物的官能化的有机化合物。但是，并没有提及象3-戊烯酸酯之类的内部不饱和的官能化有机化合物作为适宜起始物质。US-A-4748261没有提及如何解决前述的3-戊烯酸酯羰基化时产生的问题。

在J.Am.Chem.Soc.（115卷，第5期，1993，第2066-2068页）中的一篇文章也提及包括4-戊烯酸苄酯的许多可能的底物可用这种催化剂进行羰基化。但是，该文章只报导了以末端不饱和官能有机化合物为适当的底物用此催化剂进行羰基化。没有提及象3-戊烯酸酯之类的内部不饱和官能化有机化合物可以按本发明进行羰基化反应。

所述3-戊烯酸酯由以下化学式表示：

其中R代表具1-8个碳原子的烷基或具6-10个碳原子的芳基。

优选R为具1-8个碳原子的烷基或苯基。合适的烷基的例子有：甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基和环己基。合适的芳基的例子有：苯基和苄基。

本发明方法可用纯的3-戊烯酸酯来进行。然而，并不需要在对此不饱和酯羰基化前先由2-、4-和3-戊烯酸酯的混合物中分离3-戊烯酸酯。本发明方法可使这样的混合物羰基化而对5-甲酰戊酸酯的总选择性无不利影响。可用本发明方法有利地进行羰基化的这种混合物的例子是在醇存在下由丁二烯羰基化所得的戊烯酸酯混合物。该混合物一般由80-100%3-戊烯酸酯和0-20%2-和4-戊烯酸酯组成。

所述亚磷酸酯二齿配位体一般具有如下通式：

式中G可以是任一下示基团：

其中各Ar和Aw基团代表相同或不同的取代或未取代的芳基;M为二价基如：亚烷基、亚芳基和亚芳基-（CH₂）_y-（Q）_n-（CH₂）_y-亚芳基，各亚芳基与前述的Ar相同;各y可独立地为0或1;及各Q代表选自-CR¹R²-，-O-，-S-，-NR³-，-SiR⁴R⁵-和-CO-的二价桥连基团，其中R¹和R²基可以独立地代表氢、C₁-C₁₂烷基、苯基、甲苯基或茴香基（anisyl），及R³、R⁴和R⁵各自代表-H-或-CH₃;各n独立地代表0或1;及各Z基团独立地代表取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或脂环基。

所述Ar基团优选被下列基团邻位取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基或苯基。一般Ar基团也可以被甲氧基或上述基团之一对位取代。

所述Z基团优选芳基。该芳基与Aw基团可以被C₁-C₁₂烷基、环己基或苯基对位取代。所述芳基或Aw各自也可被以下基团邻位取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基或苯基。