[发明专利]除去废水流中硝基芳族和硝基酚类化合物的分步处理方法

说明书

本发明涉及从废水流中除去硝基芳族和硝基酚类化合物的方法。

由苯或甲苯以混酸进行硝化来生产硝基芳族化合物伴随有副产物硝基酚类生成。通常的除掉这类副产物的工业方法是用碱水溶液洗涤。所得碱水洗涤废液流中含有硝基酚类副产物，并且饱和了硝基芳族烃类。

在多数工业国家中，近来提出的要求是使排放到环境中的废水中，这些主要污染物硝基酚类和硝基芳族烃浓度低于1ppm(亚ppm级)。所规定的重要的污染物是2-硝基酚、4-硝基酚、4，6-二硝基邻甲酚、2，4-二硝基酚、2，6-二硝基酚、2，4-二硝基甲基、硝基苯。

US 4604214披露了从生产硝基芳族化合物的废水中除掉三硝基甲酚和苦味酸污染物的方法。该方法是将混酸工艺产生的粗品三硝基甲苯与碱介质接触，产生含水溶性硝基甲酚和苦味酸的碱洗水。将此碱洗水用足量的含水酸处理，使pH下降至3-4。然后，在能够将三硝基甲酚氧化成羧酸、硝酸和二氧化碳的条件下用过氧化氢和亚铁离子与上述含水介质接触。

US 4804480披露破坏废水中多硝基酚类及其盐类的方法，是在每摩尔多硝基酚0.002-0.7摩尔铁盐存在下，以每摩尔多硝基酚用至少2摩尔过氧化氢进行处理。在pH低于4和高于65℃温度，发生上述的破坏反应。

US 4925565披露的再加工含于硝化废水中的硝基酚类副产物的方法，包括溶剂萃取、蒸馏回收溶剂、回收硝基酚残余物、将硝基酚残余物焚化。

焚化或者湿法空气氧化方法，对于有机物含量较低(约1％，重)的含水物料流而言在经济上站不住脚。大多数其他处理方法都涉及化学反应，例如，臭氧分解或用Fenton试剂(过氧化氢和亚铁离子)。随着该等重要污染物浓度开始接近所要求的低值，其化学反应速率急剧下降。为使重要污染物达到低的许可浓度，必须使用大量过量的化学试剂。

例如，应用Fenton试剂来氧化破坏含硝基酚类物料时，若目标浓度范围为10-100ppm时具有成本效益。然而，硝基芳族烃的氧化则效益低得多。在应用Fenton试剂的情况下为了将所有重要含硝基污染物达到亚ppm浓度所作的努力，要求使用太多量的过氧化氢，以致于其他与此不同的处理方法例如碳处理法的成本效益更优一些。

因此，碳吸附法是最为显而易见的处理技术。然而，作为另一项技术，其具有若干缺点。其一，为处理工业规模的含硝基芳族和硝基酚类化合物的碱性废水所需碳的量很大。碳处理法本身使得在硝基酚类被硝基芳族烃从碳上置换下来(色谱效应)之前，使进料中某些含硝基物质吸附在碳床上，亦即硝基酚类的吸附较弱。

由于受管制的硝基芳族烃要从碳床上置换硝基酚类(目前只有其中之四受管制)，一种显然的措施就是在将该碱性废水通入碳床之前，先将其中的硝基芳族烃除掉。此项除掉硝基芳烃的预处理涉及用适当的微生物使废水降解，或借助于冷却废水使硝基芳烃沉淀。

本发明不采用预处理废水以除掉硝基芳烃的方法，而是预处理废水以除掉硝基酚类。因此，本发明是从来自芳烃硝化工艺的废水流中有效地除掉硝基芳族和硝基酚类化合物的方法，是以分步方式先在低于4.5pH用亚铁离子和过氧化氢进行氧化，使硝基酚类被氧化，随后是碳吸附。

本发明的目的是废水流经上述分步处理后，达到实质上完全除掉硝基芳族污染物，并且成本远低于两项技术单独实施的成本。本发明的方法可以以单位体积碳极高的有机物负荷来高效地除掉硝基芳族化合物，即单位体积碳处理更多的废水。

当把送入碳床的废水中的硝基酚类含量降低之后，使在把硝基酚类从床中置换出来之前，碳床的硝基芳烃的负荷意想不到地提高，在把硝基酚类氧化之后，针对硝基芳烃的碳容量的提高程度是非常意想不到的。

例如，在二硝基甲苯(DNT)工厂的工艺中，由于该氧化过程把相当大部分的硝基酚类氧化成为羧酸、硝酸和二氧化碳，该碱性废水流的总有机碳含量可以下降10-15％。然而，对于合并到一起的氧化后废水和其他不含硝基酚类的饱和酸性废水而言，其针对硝基芳族烃的碳容量至少是加倍，并可以增至3-5倍。因此，在碳处理之前，用亚铁离子和足够的过氧化氢(Fenton试剂)处理以氧化硝基酚类具有特殊的优点，因为Fenton试剂可以极经济地将硝基酚类的浓度降低到这样的程度，使得该氧化后废水再用碳处理变得非常高效。

本发明一具体方案提供一改进的方法，用于混酸法硝化芳族化合物产生的碱性废水中除掉硝基芳族和硝基酚类化合物。该方法包括：

(a)将含有硝基芳族和硝基酚类化合物的碱性废水调节其pH2-4.5范围；