[发明专利]烯烃的异构化

说明书

本发明涉及用特殊催化剂对具不超过20个碳原子的烯烃异构化的方法，更具体地讲，本发明涉及用特殊催化剂将正丁烯异构化成异丁烯和正戊烯异构化成异戊烯的方法。

降低汽油中的烷基铅已使提炼者在许多年以前就设想将各种化合物且特别是醇类和酯类加至汽油中以增加辛烷值。除已知最有吸引力的添加剂之一甲醇外，MTBE(甲基叔丁基醚)具抗爆特性，能提高汽油的质量并增加其辛烷值，增加的幅度比用甲醇所获得的增加幅度大。MTBE还具有许多其它的优点，例如：-沸点与汽油中具最低抗爆性的成分的相符，-蒸汽压与上述成分相适应，-凝固点极佳，-水溶性低，-与烃类完全互溶，等。

MTBE一般由异丁烯和甲醇按下列反应来制备：

异丁烯一般含在得自催化裂化、蒸汽裂化、热裂和减粘裂化产生的流出物的C₃-C₄烯烃馏分中。然而，由不同的方法所提供的异丁烯的数量不足以使MTBE生产方法得以广泛开发。

因此，为生产更大量的异丁烯，有人建议将上述方法所产生的流出物中所含的丁烯类完全或几乎完全异构化来提供异丁烯。

文献中已报道了许多与许多催化剂有关的方法。所用的催化剂一般基于氧化铝，或更具体地说是已用蒸汽活化或处理的氧化铝(US第3558733号)，包括氧化铝η或γ，卤代氧化铝(US第2417647号)，铁铝氧石，用硼、硅的衍生物处理的氧化铝(US第4013590号、US第4038337号、GB2129701和US第4434315号)或锆和各种硅-铝等。

这些催化剂中多数都表现出每通过一次的转化率较低，以及由于寄生反应如裂化和聚合所致的低度选择性，后者也导致性能水平迅速降低。

本发明在于使用一种催化剂，该催化剂能够改善性能水平，尤其是选择性，并且能增强稳定性。

现已发现：得自氧化铝且最好是η或γ氧化铝的催化剂令人惊讶地非常显著地改进了选择性、转化率和循环时间；所述氧化铝中已加了明确定量的钛(0.03-0.6重量％)，而且最好是已在严格的条件下经蒸汽处理过。

在本发明方法中，可以将得自上述方法且已除去C₃馏分后的C₄烯烃馏分单独异构化，或者将C₃-C₄烯烃馏分整个异构化。

按照本发明，每分子中含5-20个碳原子的直链烯烃也可被异构化。

使待异构化的进料在下述条件下与催化剂接触：温度在300℃-570℃范围内(当进料由丁烯和/或戊烯构成时，最好在400-550℃的范围内)，绝对压力在1-10巴之间(当进料由丁烯和/或戊烯构成时，最好在1-5巴之间)。

空间速度在0.1-10小时^-1之间，表示每体积催化剂每小时烯烃进料的体积(当进料由丁烯和/或戊烯组成时，最好在0.5-6小时^-1之间)。

本发明方法在水存在下进行，以使不合需要的次级反应减至最少。引入反应器中的水量按H₂O/烯烃的摩尔比在0.1-10之间(当进料是由丁烯和/或戊烯所组成的时，最好在0.5-3之间)。

就催化剂的制备而言，可以使用工业用具低比例碱金属如含钠低于0.1％的氧化铝，最好将其活化；它们最好选自η和γ氧化铝。

氧化铝的比表面积在10-500m²/g之间较为有利，最好是在50-450m²/g之间，其孔体在0.4-0.8cm³/g的范围内。

本发明的催化剂可通过将0.05-1％且最好是0.085-0.5％的二氧化钛加至氧化铝载体中来制备。能够添加二氧化钛的任何方法均可以使用。例如可将钛的化合物溶于含铝化合物的溶液中，并调整沉淀氧化铝的条件以使其与氢氧化钛共沉淀。也可以将至少一种钛的化合物加至氢氧化铝凝胶(铝的a-三水合物、b-三水合物或a-一水合物)中；所述钛的化合物选自由二氧化钛所形成的以金红石和锐钛矿形式存在的钛化合物，低氧化物TiO和T_i2O₃，钛酸，钛酸的碱金属、碱土金属和铵盐，以及可溶性的和不可溶性的、有机的和无机的钛盐。

也可以从成型的氧化铝载体开始，将其用有机的或无机的钛盐溶液浸渍；加钛一般可以在使该催化剂载体成型的操作之前或之后进行。