[发明专利]钼酸盐催化剂组合物

说明书

本发明是关于脂族烃，例如链烷烃和单烯烃，氧化成更高度不饱和的脂族烃的方法。

不饱和的脂族烃，例如单烯烃和二烯烃，可以作为制备聚烯烃塑料的单体或共聚单体。

美国专利3,119,111公开了一种将有一个四碳链的C₄至C₆链烷烃氧化脱氢成1，3-链二烯的方法。反应在氧和一种含碱金属钼酸盐(例如钼酸锂)存在下发生。据称该催化剂可以与一种载体物质(例如粉状氧化铝)一起使用。此法的缺点是需要用具有潜在爆炸性的链烷烃与氧的混合物。更为不利的是，此法的催化剂含有高浓度的碱金属，它降低催化活性。

美国专利3,180,903公开了一种含二至五个碳原子的脂族烃的脱氢方法。例如，丁烷可以转化成丁烯和丁二烯。催化剂据称含有铬或钼的氧化物，以凝胶型的氧化铝为载体。该催化剂还可任选地含有一种或多种碱金属氧化物。此法的缺点是烃的转化率和丁二烯的最终收率都低。

美国专利3,488,402提到在两种催化剂存在下将丁烷脱氢成为丁烯和丁二烯。头一种是脱氢催化剂，含有氧化铝、氧化镁、或它们的混合物，以IVB、VB或VIB族的一种金属的氧化物(例如氧化铬、氧化钒或氧化钼)作为助催化剂。第二种催化剂是氧化催化剂，由IVA或VA族的钒酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、钨酸盐或磷钨酸盐组成。此方法的缺点是它由两个步骤构成并且需要低于1大气压的压力。更为不利的是，此法的丁二烯选择性及收率都低。

美国专利3,862,256公开了一种在含有钼和镁(以及任选地钒和/或硅)的含氧化合物的催化剂上，将链烷烃(例如丁烷)氧化脱氢的方法。当丁烷与催化剂接触时，产物包括丁烯和丁二烯；但是丁二烯的选择性和时空产率较所要求的低。此外，进料中含有烃和氧，从安全角度很不理想。最后，氧化镁载体不具备流化床或传输式反应器所要求的强韧性和耐磨耗性。

美国专利4,229,604公开了一种将链烷烃，例如丁烷，氧化脱氢成不饱和烃(例如丁烯和丁二烯)的方法。催化剂是一种沉积在载体上的钼的氧化物。载体选自用氧化镁、镁-钛氧化物和镁-铝氧化物改性的各种粒状多孔晶体二氧化硅。据称在制备载体期间形成了碱金属的硅酸盐或镁的钛酸盐或铝酸盐。还提到在催化剂表面上有一种活性钼酸镁存在。此催化剂的缺点是丁二烯的选择性和时空产率低得无法工业应用。催化剂活性低的部分原因是其表面积太小。

美国专利4,388,223公开了丁烯-1氧化脱氢成丁二烯。催化剂含有：(a)结晶相(I)，由一种或多种属于单斜晶系的钼酸盐组成，选自铁、铝、铈和铬的钼酸盐，(b)结晶相(II)，由一种或多种属于单斜晶系的钼酸盐组成，包括钼酸镁，和(c)一种或多种助催化剂元素，包括钒。它还提到，催化剂可以含有象钾、锂、铯和镁之类的碱性元素和/或磷与硅之类的酸性元素。此方法将烃和氧混合进料，这从安全角度很不理想。另外，该催化剂不具备流化床或传输式反应器所要求的强韧性和耐磨耗性。

美国专利3,769,238提到了一种催化剂组合物，它含有：(a)一种催化活性物质，含有一种二价金属(例如镁)、四价钼和氧，它们以化学方式结合在一起，(b)由脱酸过的氧化铝构成的载体。载体用少量的IA族金属氧化物(例如氧化铯)脱酸。催化剂的成分按每100摩尔氧化铝中的金属克原子数表示为：二价金属，1至60克原子；钼，1.5至90克原子；IA族金属，1至5克原子。

虽然在先有技术中对脂族烃的氧化作了充分研究，但是对特定不饱和烃(例如二烯烃)的选择性和时空产率尚未达到工业开发所要求的目标。另外，先有技术中所用的催化剂不具备为在工业流化床或传输式反应器使用所需要的强韧性和耐磨耗性。因此，最好是能将脂族烃(例如链烷烃或单烯烃)选择性地直接氧化成相应的不饱和脂族烃，特别是二烯烃。如果这种氧化能对二烯烃和其它烯烃有高度选择性和高产率，相应地对深度氧化产物(例如二氧化碳)又有低的选择性，则更为理想。最后，如果上述方法能用一种具有高耐磨耗性的催化剂来实行，从而可以在工业规模的流化床或传输式反应器中使用，则最为理想。

本发明的一个方面是一种制造不饱和脂族烃的方法，该方法是将至少有三个碳原子的脂族烃与后面将叙述的本发明的催化剂相接触。在本发明方法的反应条件下，可形成较多的不饱和的脂族烃(例如二烯烃)，其选择性至少为40摩尔％。