[发明专利]用于催化裂化中钝化钒的组合物及其制备方法

说明书

本发明涉及可流化耐磨微球形式的含氧化镁的组合物，它们可与可流化的沸石裂化催化剂一起循环。含氧化镁的颗粒可减少或防止在催化裂化过程中使用的原料油中所含的钒引起的沸石裂化催化剂的中毒和失活。本发明还涉及用喷雾干燥含有氧化镁、高岭土和原位形成的无机粘合材料的浆液生产这样的组合物的方法。

在流化催化裂化(FCC)中，由原料油中的钒引起的催化剂中毒和失活是炼厂操作人员面临的最突出的问题之一。涉及使用包括氧化镁在内的碱土金属化合物以减轻钒的影响的公开内容的专利有US4465779、US4549548、US4944865、WO82/00105、GB218314A、EP-A-020151和EP-A-0189267。在其中一些专利中，氧化镁含在一些独立的颗粒中，与沸石裂化催化剂颗粒是分离的。EP-A-270211公开了镁以结晶硅酸镁、优选镁橄榄石存在的互不粘连颗粒。含有结晶硅酸镁的材料可通过含碳酸镁和高岭土的浆液喷雾干燥、随后高温焙烧使镁与粘土中的氧化硅反应、生成结晶硅酸镁的方法来制备。含镁结晶硅酸盐(粘土如海泡石)的另一公开专利出现在上述的US4549548中。

研制减轻钒钝化作用产品和改进工艺的努力决不仅限于使用碱土金属材料。但是，尽我们所知，含镁的添加剂还未取得广泛的工业应用。某些钙钛矿如钛酸钡已工业应用。钙钛矿很贵。在降低再生器烟道气中SO_x排放量中不认为钙钛矿是很有效的、碱土金属材料、特别是氧化镁还有降低裂化装置再生器烟道气中SO_x的好处。例如参见上述的WO82/00105GB。

在使用高钒含量原油的FCC操作中，有一使用氧化镁的钒键合能力和SO_x捕获能力的强烈要求。上面所引的参考专利暗示了过去生产适宜于与沸石裂化催化剂一起循环的含氧化镁的钒钝化颗粒的努力。但它工业成就还未达到工业应用的要求。遇到的一个主要问题是如何提供一种金属钝化剂，其颗粒的物态在用于FCC时要足以耐磨，同时使镁保持在最活性的形式(氧化物)。在EP-A-270211中强调了这一问题。用该专利说明书中提出的解决办法得到了形式新颖、耐磨的颗粒，但当在测试中经水蒸汽处理时硬度变差。

当氧化镁必须与裂化催化剂颗粒一起通过FCC装置中的反应器和再生器循环时，没有粘合剂/基质的氧化镁是不适用于FCC装置的。这是因为当经受磨擦力时，氧化镁颗粒很容易破裂成粉末。注意，在一个最早建议在FCC装置使用氧化镁来对付SO_x的专利(US3699037)中，该材料在再生器中循环以键合SO_x。在这样的使用过程中，磨碎的氧化镁最终会与烟道气一起从再生器中排出而不在裂化装置中循环，因此还需要进行钒纯化。由于氧化镁颗粒的易破碎性，在FCC循环过程中，该材料不能与催化剂一起循环。

包括上面提到的几篇专利在内的许多专利都公开了以氧化镁和高岭土的组合物为基础的各种配方。高岭土因为它廉价且有潜在的粘合性质，因此广泛地用作裂化催化剂的基质组分。还有，它的焙烧形式在催化上是相对惰性的，因此是作为含氧化镁的钒钝化剂基质/稀释剂的主要候选物，在基质/稀释剂中催化活性是不希望的。使用高岭土作为基质/稀释剂的优点在于，它可通过采用将浓的分散流体制成微球、随后喷雾干燥的方法很容易制得在催化上基本惰性的颗粒。当干燥时，特别是当焙烧时，高岭土也起粘合作用。

上面提到的几篇参考专利提供了用包括喷雾干燥在内的方法制备MgO/高岭土微球的例子，但是它们未公开用于喷雾干燥器的原料浆液的组成。它们未提供有关耐磨性的资料。没有有关发明人关心产品的耐磨性或水蒸汽稳定性的暗示。在WO82/00105GH中，基质是高岭土和氧化硅-氧化铝凝胶的混合物，它们是活性裂化催化剂中沸石晶体的常规基质。氧化硅-氧化铝是一种已知具有催化活性的材料。

上述EP-A-270211涉及了通过氧化镁与高岭土混合、喷雾干燥和焙烧而取得耐磨效果时所遇到的各种困难。