[发明专利]单烯不饱和羧酸聚合物和/或聚氨基羧酸的混合物及其应用

说明书

本发明涉及单烯不饱和二羧酸聚合物及单烯不饱和单羧酸聚合物和/或聚氨基羧酸的混合物，以及这些混合物作为无磷酸盐或低磷酸盐织物洗涤剂的添加剂、硬表面清洁剂的添加剂和水软化剂的应用。

GB-A-1024725公开了马来酸酐在有机过碳酸酯或过氧化二酰的存在下，在惰性溶剂中聚合制备聚马来酸酐的方法，惰性溶剂可以是二烷基醚、四氢呋喃、二氧六环、苯或氯代烃（例如氯仿）等。特别优选的溶剂为苯和氯仿。例如，用过碳酸二异丙酯、过氧化二苯甲酰或过碳酸二环己酯作为聚合反应引发剂，引发剂用量为马来酸酐重量的2～40%。这样制得的聚合物含有大量未聚合的马来酸酐。

在GB-A-1411063的方法中，以邻二甲苯含量在99%以下的二甲苯作溶剂，以马来酸酐重量的15～40%的过氧化二叔丁基为聚合反应引发剂引发马来酸酐聚合制得聚马来酸酐。通过这种方法制得的聚合物也含有大量未聚合的马来酸酐。

US-A-3810834公开了将水解前分子量为300～5，000的水解聚马来酸酐或这种水解聚马来酸酐的水溶性盐类用于水处理，可减轻结垢，在许多情况下可完全阻止结垢。在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂引发马来酸酐聚合，随后水解得到的聚马来酸酐可制得适用于这种目的的聚合物。由于马来酸酐的聚合反应不完全，未聚合的马来酸酐难以从聚合物中分离，因此聚马来酸中含有大量的马来酸，这一缺点在US-A-4818795公开的以过氧化酯类为聚合反应引发剂的方法中得以避免。

EP-A-0264627公开了以芳香烃为溶剂、以占马来酸酐重量的1～20%的过氧化酯为引发剂，采用占马来酸酐重量的0.1～10%的含有至少2个烯不饱和双键的交联剂，在60～200℃的温度下将马来酸酐聚合，再水解含有酸酐基团的聚合物得到轻度交联的水溶性聚马来酸。聚合反应优选在苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯或上述芳香烃的混合物溶剂中进行。用这种方法制得的水溶性聚马来酸用作水处理剂，以减少在水输送系统中由于水的硬度而导致的水垢及沉积物。

EP-B-0276464公开了一种制备水溶性马来酸共聚物的方法，马来酸酐与1～20%（重量）的可与马来酸酐共聚的单烯不饱和单体在60～210℃下，以占单体重量1～20%的过氧化酯为引发剂，在芳香烃中进行共聚合反应。这样制得的共聚物在水输送系统中用作水处理剂。

EP-B-0009171公开了在乙酸酐存在下，以过氧化氢为催化剂，由马来酸酐制备聚马来酸的方法。通过水解得到的聚马来酸在洗涤剂中用作助洗剂和结垢阻止剂。

EP-A-0396303公开了马来酸聚合物的制备方法，在水溶性可共聚的单烯不饱和单体的存在或不存在下，以12～150克过氧化氢及0.3～500ppm的多价金属离子（用量均以所用单体为基准）为引发剂引发马来酸聚合，制得的马来酸聚合物改善了生物降解性，它们可以作为洗涤剂的助洗剂或结垢阻止剂。在EP-A-03377694中公开了将马来酸在水介质中聚合制备马来酸聚合物的类似方法。

EP-B-0075820公开了单烯不饱和单羧酸与二羧酸共聚物的制备方法，重量百分比为10～60%的单烯不饱和二羧酸（如马来酸）和重量百分比为90～40%、含有3至10个碳原子的单烯不饱和单羧酸（如丙烯酸或甲基丙烯酸）的单体混合物，在水介质中、中和度为20～80%、反应温度为60～150℃的条件下，用占单体重量0.5～5%的水溶性引发剂引发聚合。用这种方法制得的马来酸和丙烯酸的共聚物中未聚合马来酸的残余量少于总量的1.5%，这些共聚物被用作洗涤剂中具有阻止结垢作用的磷酸盐代用品。EP-B-0025551公开了这种用途。

DE-A-2910133公开了洗涤剂和清洁剂的助洗剂以及分子量为200～1，500的聚马来酸。这些助洗剂由含有至少一种35～80%（摩尔）的（甲基）丙烯酸和20～65%（摩尔）的丙烯酸羟烷酯的共聚物的混合物组成，其中羟烷基含有2～4个碳原子。

EP-A-0441197公开了单体（A）在（B）的存在下，通过自由基共聚合制得接枝聚合物。

（A）为下列单体的混合物：

（a）90～10%（重量）的单烯不饱和C₄-C₈二羧酸或其酸酐或其碱金属盐和/或铵盐;

（b）10～90%（重量）的单烯不饱和C₃-C₁₀羧酸或其碱金属盐和/或铵盐;

（c）0～40%（重量）的其它可以与单体（a）及（b）共聚的单烯不饱和单体;