[发明专利]稳定和储存亚磷酸酯和膦酸酯的方法及含有它们的组合物

说明书

本发明涉及通过加入空间位阻的胺使有机亚磷酸酯和膦酸酯稳定化以抗水解作用的方法，还涉及含有这两种成分的组合物和使用空间位阻胺作为亚磷酸酯和膦酸酯的水解稳定剂。

有机亚磷酸酯和膦酸酯被广泛用作合成聚合物的热稳定剂。

但是，由于这些化合物极易水解影响了亚磷酸酯和膦酸酯的制备、储藏和使用，特别是物料在高大气温度下的储藏问题。

已经提出了各种方法以使产物对水解作用具有改进的稳定性；这些方法包括，除了更高纯度产物的制备方法和化合物的纯化方法以外，特别是加入特定的稳定剂，该稳定剂一方面降低了水解的趋势，另一方面在随后的亚磷酸酯或膦酸酯的使用中不产生不利的效应。

上述包括加入胺作为水解稳定剂的方法如在U S-A-3553298中所述。其它有关用胺稳定亚磷酸酯的出版物为US-A-3787537、EP-A-168721和EP-A-167969。推荐的化合物特别是叔烷醇胺和叔烷胺，吡啶类化合物和苯胺类化合物。代表性的实例是三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺，二和三异丙醇胺(TIPA)，四异丙醇乙二胺，苯胺，苯二胺和六亚甲基四胺。通常胺的用量最高约5％(重量)(以被稳定化的亚磷酸酯为基计)；用于磨法或通过溶解于或混合于亚磷酸酯熔化物的方法加入胺，然后结晶化。

除了改进水解稳定性以外，将亚磷酸酯和膦酸酯与胺类化合物结合的原因包括：-已知胺类化合物如吡啶，三乙胺和三苯基胺或季铵盐是制备有机亚磷酸酯的催化剂，见，例如，EP-A-158300；-已知除了亚磷酸酯和膦酸酯之外，可以使用其它添加剂来稳定聚合物，例如，包括空间位阻胺型光稳定剂(HALS)；-已知一些有机亚磷酸酯在分子中以结合的形式含有胺基，也包括2，2，6，6-四甲基哌啶基；见，例如，GB-A-1513629和GB-A-2014586。

尽管在此列出了已知的改进有机亚磷酸酯和膦酸酯的水解稳定性的方法，仍需要进一步的改善方法。

现已发现通过加入空间位阻胺类化合物可以获得令人吃惊的有机亚磷酸酯和膦酸酯的水解稳定性的改进。相应地，本发明提供了一种稳定有机亚磷酸酯或膦酸酯或它们各自的混合物以抗水解作用的方法，该方法包括加入作为稳定剂的一种空间位阻胺类化合物，使得被稳定化的亚磷酸酯或膦酸酯含有0.1～25％(重量)的胺化合物(以亚磷酸酯或膦酸酯为基计)。

通常根据本发明向有机亚磷酸酯或膦酸酯中加入0.1-15％，(重量的空间位阻胺进行稳定处理，被稳定化的亚磷酸酯或膦酸酯优选的含有空间位阻胺的量为0.1～8％更好的是0.1～5％，最好为0.2～2.5％(重量)，各种情况均以亚磷酸酯或膦酸酯为基计。

将参照量改为亚磷酸酯加上胺或膦酸酯加上胺时，胺的含量变为0.1～20％；通常为0.1～13％；优选的是0.1～7.4％尤其是0.1～4.8％；最好是0.2～2.4％(重量)。

空间位阻胺可以是单一的化合物或化合物的混合物。当是化合物的混合物时，所给的量在各种情况下是指所用空间位阻胺的总量。

亚磷酸酯或有机亚磷酸酯在此被认为是指式P(OR)₃的化合物，其中基团R是可含有杂原子的烃基，此外三个R基中最多有二个可以是氢原子。杂原子可以是除碳和氢以外的任意原子，尤其是N，O，F，Si，P，S，Cl，Br，Sn和I原子。

膦酸酯是式P(OR)₂R的膦酸的酯，其中R是如上所定义的或是卤素。

优选的亚磷酸酯或膦酸酯是固体。

可用常规的混合方法或例如，共同研磨向纯的亚磷酸酯或膦酸酯中加入空间位阻胺。较有利的是，在结晶之前将空间位阻胺混入亚磷酸酯或膦酸酯的溶液或熔化物中，例如从合成中得到的溶液。也可以在合成期间加入空间位阻胺或将空间位阻胺加入到起始物料之一中。

在优选的实施方案中，空同位阻胺存在于溶液或熔化物中，从此溶液或熔化物中可结晶出亚磷酸酯或膦酸酯。在这种情况下，在溶液或熔化物中混入的空间位阻胺的用量一般地是0.1～50％(重量)；较好的是0.1～25％(重量)，最好是0.5～20％(重量)(均以亚磷酸酯或膦酸酯为基计)。

接着以已知的方法，例如冷却和/或浓缩的方法从溶液或熔化物中得到结晶的亚磷酸酯或膦酸酯。可以通过引入品种来加速结晶化过程。溶液可用如加热，减压，使用共沸剂，和/或冷冻除去溶剂(冷阱)等方法进行浓缩。如果需要的话，接着可进行其它常规操作步骤，如过滤，干燥或研磨。

根据本发明的方法的产物较好地含有位阻胺和亚磷酸酯或膦酸酯的混合的晶体。这些混合的结晶优选的量是至少产物的50％(重量)更好的是至少80％(重量)。