[发明专利]含稀土添加剂，稳定的卤化镉玻璃

说明书

本申请是申请号No.07/947，446，申请日1992，9，21的申请的部分延续。

本发明涉及稳定的，添加稀土金属的卤化镉玻璃的制备，该玻璃显示出优异的远至电磁辐射光谱红外区的透射性能。

作为超低损耗光学纤维的潜在候选材料，很久以来感兴趣的是那些透射辐射光谱红外区的玻璃。近来认识到，当添加稀土金属时，这些相似的材料显示出使它们特别适于制造高效激光器，放大器和上转换器的性能。

具有透过辐射的红外区能力的一种材料的独特性能是使此材料在上述三种应用中成为稀土金属的好基质。此独特性能包括一种低振动基频（声子能量），该频率典型地与材料基体的最强化学键相联系。例如，氟化物材料中离子性强的金属氟键弱于氧化物材料中共价性强的金属氧键，从而导致氟化物材料显示出优良的红外透射性。而且，在给定的材料中，当组分离子是重的和/或低化合价时，如果键弱，红外透射性就被改进。这样，在特定的卤化物玻璃中，与众所周知的基于BeF₂或ZrF₄的玻璃相比，镉基玻璃具有更宽的红外辐射透射性。

添加稀土金属的材料的辐射发射是基于类原子的4f能级间的电子跃迁，这些能级局域化于稀土金属离子上。从一个特定能级，辐射发射与非辐射发射相竞争。通常，主导的非辐射过程是一个或多个声子的发射。这种非辐射过程的概率已知随跨越跃迁能隙所需的声子数目呈指数地下降。因此，具有低声子能量的材料将需要更多的声子以跨越跃迁能隙，因而，将会有更少竞争的非辐射发射过程和更高的辐射效率，由而增强基于稀土金属能级间萤光的任何过程。

三种基础装置，即激光器，放大器和上转换器，可由添加稀土金属的材料制得，激光器要求有高的辐射效率用于激光跃迁。类似地，放大器的效率直接被辐射效率所限制。事实上，只有那些由基质材料的大于两倍声子能量所分隔的跃迁能产生激光或放大。因此，材料的声子能量越低，能产生激光或放大的跃迁数目就大。在上转换器装置中，光从较长波长，即红外光，转变成短波长，即可见光。这个过程可用于检测长波长光和作为短波长光源。最简单的上转换过程通常为二步过程，首先，包括吸收长波长光子，伴随着激励一个电子进入一个中间能级，从此中间能级，该电子可通过吸收第二个光子（所谓的激发态吸收）或与其它激发稀土金属离子交换能量（所谓的能量传递上转换），进一步激励进入一个更高能级。清楚地，从终态的发射效率确实与从较高态跃迁的辐射效率有关。另外，发射效率确实也与中间态电子的寿命有关。寿命越长（在电子衰退回到基态前），可用于激发态吸收能量传递上转换的给定电子就越多，因而，这种激励的概率就越大。相应地，在具有较低声子能量的材料中，当非辐射过程的概率减少时，激发态的寿命较长，由此显示出多步上转换过程更有效。

含卤化镉的玻璃包括具有很低声子能量的一类玻璃。这些玻璃中的阳离子为一价和/或二价。而且，最稳定的卤化镉玻璃含有轻的（氟）和重的（氯）阴离子的混合物。结果，这些玻璃比其它以氟化锆、铪、铀、铟和/或铝为基的卤化物玻璃有更宽的红外透射。

然而，不象重金属氟化物玻璃，随着加入三价阳离子，如稀土金属，卤化镉玻璃变得不稳定。例如，加入少量的，如0.1mol%的卤化镨，将足以使其它稳定透明的含氯化镉的玻璃变成不透明的，特别是反玻化的材料。这种行为已被Jha和Parker在“透红外CdF₂基的混合卤化物玻璃的制备”，玻璃的物理和化学性能，23No.1991.2.1，第1-12页中评述。而且，在第7页上作者指出：

我们的结果表明三价氟化物能掺入重金属氟化物玻璃中，然而，三价氟化物不能加入混合卤化物玻璃中。当AlF₃溶解至有限程度时，LaF₃和YF₃引起结晶化，但在损害红外截止边（infrared cutoff edge）（见下一章）的情况下，且甚至在此情况下，也仅能加入2mol%。而没有显著的结晶化。类似地，不能在这些玻璃中加入BiCl₃，这似乎暗示这些三价卤化物的化学本质或尺寸决定它们的溶解度。

本发明的主要目的是揭示制备稳定、透明的含三价稀土金属阳离子的卤化镉玻璃的方法，此玻璃显示出优异的远至辐射光谱的红外区透射性，由此它们可用于制造高效激光器，放大器和上转换器。