[发明专利]芳香仲氨基化合物的制备方法

说明书

本发明涉及制备芳香仲氨基化合物的改进方法。

使用本发明方法制得的芳香仲氨基化合物是特别重要的工业产品，例如可做为橡胶和染料的改性剂原料。

在制备芳香仲氨基化合物的方法中，已知一种方法是在液相中，于300～400℃及适宜的自缩合型反应催化剂(BF₃、FeCl₂、卤化铵盐或无机酸)存在下进行甲苯胺反应。其中的一种方法是在330～340℃、压力及三苯基亚磷酸盐存在下使甲苯酚与甲苯胺反应。

还有一些其它的制备芳香仲氨基化合物的方法是已知的，其中包括N-亚环己基氨基化合物的脱氢反应。如一种方法是在脱氢催化剂存在下，于350℃或稍低的温度下制得N-环亚己-N′-异丙基亚苯基二胺(英国专利No.989257)；其中的-种方法是在如二氧化硅或氧化铝的氧化催化剂存在下，于300～450℃在气相中进行反应，同时充入氧气或含氧气体(日本专利公开No.49924/1974)；制备4-甲基二苯胺的方法为在选自镍、铂、钯及铜-铬齐的脱氢催化剂存在下，于300～500℃进行反应(日本专利公开No.49925/1974)：以及通过使用一种特殊的镍/铬催化剂制备氨基化合物的方法(日本专利公告No.4623/1982)。

还有其它一些方法也是已知的，在这些方法中使用硝基化合物做为氢受体，于氢移动催化剂存在下制得体系中的胺，同时使环上取代的环己酮与该胺反应制得芳香仲氨基化合物。例如有一种方法是通过使对-硝基苯乙醚与大大过量的环己酮，在钯催化剂存在下反应制得对-乙氧基二苯胺(英国专利No.975097)；制备2，6-二甲基二苯胺的方法为使1/3mol的2，6-二甲基苯胺，2/3mol的2，6-二甲基硝基苯及环己酮，在钯催化剂存在下进行反应，环己酮的量比2，6-二甲基苯胺和2，6-二甲基硝基苯的总量还多10％(英国专利No.989257)；制备二苯胺衍生物的方法为在钯催化剂存在下，使2-(烷基或烷氧基)-4-烷氧基硝基苯、2-(烷基或烷氧基)-4-烷氧基苯胺和环己酮反应(日本专利公开No.117214/1993)。

然而，这些常规方法具有下述缺陷：

(1)反应条件苛刻，

(2)反应速率低，

(3)产率低。由于这些原因，上述这些方法并非是工业生产中令人满意的制备方法。

本发明的目的之一是提供一种从N-亚环己烷基氨基化合物或环己酮(包括环上取代的化合物)制备芳香仲氨基化合物的改进的工业化方法，而且该方法能够解决上述问题。

各种研究的结果表明通过下述方法可在相当温和的条件下获得高产率的芳香仲氨基化合物：

(1)于氢移动催化剂和氢受体的存在下，在进行N-亚环己基氨基化合物的脱氢反应时使用无硫极性溶剂和/或助催化剂，或

(2)在氢移动催化剂存在下，使用与胺相应的硝基化合物做为氢受体，使环己酮或环上取代的环己酮与该胺在无硫极性溶剂中进行反应，或向该体系中加入一种特殊的助催化剂然后按相同方法进行反应，从而完成本发明。

本发明的第一个方面涉及制备下式(2)代表的芳香仲氨基化合物的方法：式中每个R代表氢、烷基、烷氧基、氨基、羟基或氟；n是0～5的整数；R′是烷基、苯基、苄基、萘基、呋喃基、糠基或环己基，且R′可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、环己基、取代氨基、羧基、羟基或氟取代。

该方法包括在氢移动催化剂和氢受体存在下，使N-亚环己基氨基化合物(用下述式(1)表示)进行脱氢反应：(式中R，R′及n定义同上)，所述方法的特征在于脱氢反应时使用无硫极性溶剂。

用做原料的N-亚环己基氨基化合物可用已知方法从胺(或其带有取代基的氨基衍生物)和环己酮或其衍生物很容易地制得。

式(1)中R表示的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、苯甲基、氨基甲基、羟甲基和氟甲基，以及尤其优选甲基和乙基。

烷氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、氨基甲氧基及氟代甲氧基，尤其优选甲氧基、乙氧基。

氨基的实例包括：氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、异丁氨基、叔丁氨基、戊氨基、二甲氨基、二乙氨基、环己氨基及乙酰氨基。

式(1)中R′表示的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、权丁基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、氨基丁基和羟乙基。