[发明专利]生产粘性聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种生产粘性聚合物的方法，更具体的说涉及一种在气相反应器内生产粘性聚合物而在反应器壁上不产生聚合结垢的方法。

引入高效的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂体系导至了基于气相流化床反应器（如1984年11月13日公开的美国专利4482687号所描述）为基础的新聚合方法的发展。与本体单体淤浆聚合法或溶剂法相比，这些方法具有许多优点，更经济，从本质上说更完全，这些方法不需要处理和回收大量的溶剂，同时却有利地提供了低压工艺操作。

气相流化床反应器的通用性使其迅速被认可。用这种类型的反应器生产的α-烯烃聚合物覆盖了大范围的密度、分子量分布和熔融指数。事实上，由于气相反应器对大范围的操作条件的灵活性和适应性，已经用气相反应器合成出新的和更好的产品。

从经济上看，现在用气相流化床反应器生产所谓的“粘性聚合物”已经变得有吸引力了。术语“粘性聚合物”定义如下：一种聚合物，虽然在粘性或软化温度以下呈颗粒状，但在粘性或软化温度以上则结块。术语“粘性温度”，在本说明书的范围内，是指在流化床内的大量的粒子结块而流态化停止的温度。结块可以是自发的或者在沉积的短期间内发生的。

一种聚合物可能是粘性的，本质上是因为其化学或机械性能，或者是由于在其生产周期中经过粘附相。粘性聚合物也可以指因趋于结团成比起始粒子尺寸大的多的团块而不能自由流动的聚合物。这种类型的聚合物在气相流化床反应器内表现出合格的流动性，然而，一旦运动停止，由穿过分配板的流态化气体产生的附加机械力不足以冲碎形成的团块，反应床将不再流态化。这些聚合物可分类成：二英尺0贮时间保持自由流时的孔板最小开口值以及在4至8英尺或更厚时，存贮时间超过5分钟保持自由流时的孔板的最小开口值。

粘性聚合物也可以用其总体流动性（bulk  flow  properties）来定义。叫作流动函数（Flow  Function）。按0比无穷大的比例，自由流动材料例如干砂的流动函数为无穷大，自由流动的聚合物的流动函数约为4至10，而非自由流动的或粘性聚合物的流动函数约为1至3。

虽然树脂的粘度允许受许多变动因素的影响，占支配地位的是温度和树脂的结晶度。温度高树脂的粘性增加，而低结晶度的产品例如非常低密度聚乙烯（VLDPE），乙烯/丙烯单体（EPM），乙烯丙烯二烯单体（EPDM）和聚丙烯（PP）的共聚物通常表现出更大的结团成大颗粒的趋势。

如前所述，粘性聚合物的生产可以在气相流化床反应器内进行。但为使得在通常聚合条件下有沉积和结块趋势的粘性聚合物流态化，向床内注入一种小尺寸颗粒的惰性材料，作为流态化作用的辅助剂。例如Rhee等人的美国专利4994534中公开了一种加入流化床反应器的惰性颗粒材料，在聚合反应期间阻止颗粒与颗粒的结块很有效。流态化辅助材料总趋于覆盖住每个颗粒的表面。在上述专利中提到的一种有效的流态化辅助材料是碳黑，不过，即使仅用少量的碳黑制造的产品也全都是黑色的，不能满足产品对色泽的要求。

在该专利中也包括白色/可着色的流态化助剂，包括不同类型的煅烧硅石、粘土、滑石和碳酸钙。在粘性树脂生产期间随着加入这些白色/可着色流态化助剂所发现的一个主要问题是产生高负静电荷的趋势，后者在聚合的条件下导致树脂在反应器壁上结垢，由于结垢达到一定厚度而剥落，或是阻碍产品的排出，或是妨害合适的流态化作用。这些情况可以迫使聚合反应器关车，以便去除这些垢皮和结块。

因此，本发明的一个目的是提供一种改进的方法，对在气相流化床反应器中使用的一种惰性颗粒材料的助剂以连续生产粘性聚合物的方法进行改进。

本发明的另外一个目的是提供一种在气相流化床反应器内用一种惰性颗粒材料的助剂生产粘性聚合物的方法，这种方法允许长时间地运行，不会因产生高负静电荷而使反应器停车。

再一个目的是提供一种可着色的粘性聚合物的生产方法。

还有一个目的是提供一种用一气相流化床反应器长时间生产粘性聚合物同时尽量减少在反应器壁上树脂结垢的方法。

这些或其他的目的，从下文对本发明的详细描述中将会明明白白。

概括地说来，本发明提供一种改进生产粘性聚合物的方法，在一流化床反应器内用过渡金属催化剂催化反应，并有一种惰性颗粒材料存在，该材料易于在上述反应器内产生大量负静电荷，改进包括：在一种组合物存在下进行所说的方法，该组合物包含一种醇的磷酸盐和一种季铵盐的混合物，上述混合物被溶于一适当的溶剂中，上述混合物的使用量应足以大体上中和在上述反应器内的上述负静电荷。