[发明专利]易回收的高效甲酸萃取剂

说明书

本发明为一种从含低浓度甲酸的水溶液中，萃取回收高浓度甲酸的方法。特别适合从制药厂、化工厂、香料厂、印染厂与皮革厂排出的低浓度甲酸(≤2.0mol/L)废液中萃取回收高浓度甲酸，变废为宝。例如驱虫药甲苯咪唑生产中，每吨成品排出含甲酸4-5％废水70-80吨。采用本发明之混合溶剂，即可有效地回收其中甲酸。

甲酸的沸点为100.7℃，几乎与水相同。加之甲酸为强极性物质，甲酸自身的缔合及与水的溶剂化作用均较强，故用普通蒸馏的方法从低浓度甲酸中回收甲酸是很困难的。77.5％甲酸与22.5％水还形成共沸物(共沸点107.1℃)，要跨越这个浓度需要采取其它的方法。采用有机溶剂萃取甲酸，这是很多人的研究课题，在常温下利用溶剂的选择性，将甲酸从水中转移到有机溶剂中，然后利用两者沸点差，通过加热而将溶剂中少量甲酸蒸出而回收，这在经济上显然是有利的。但是，由于甲酸与水的溶剂化作用很强，一般的萃取剂(各种醇、酯、醚及酮类)萃取效果均不好。近年来，各国相继开发了以可逆络合反应为基础的有机膦(TRPO)与有机叔胺(R₃N)萃取剂，并加入必不可少的调节剂与稀释剂，用于低级脂肪酸(乙、丙、丁酸等)的萃取，获得了良好的效果。而以有机胺为基础的混合溶剂价格便宜，故从废水中回收乙酸获得了工业规模的应用。常用的有机胺为三辛胺(C₈H₁₇)₃N或混合胺R₃N(其中R＝C₈H₁₇-C₁₀H₂₁)，国内商品牌号有N₂₃₅及7301两种。调节剂以辛醇效果较好。稀释剂则用氢化煤油。上述三组分沸点均远高于乙酸，故萃取液通过加热，使乙酸蒸出，而乙酸量少，故乙酸以蒸汽蒸出，比蒸出溶剂要节省能量。甲酸与乙酸均为一元羧酸，有某些相似之处，故有机膦与有机胺对甲酸也有良好的萃取效果。但甲酸的化学活泼性及分子极性比乙酸强得多。故在萃取液的蒸馏回收过程中却发生了问题。在加热时，甲酸可与混合溶剂中的醇类(调节剂)生成酯，或与有机膦水解产物作用(萃取液往往含1-2％水，蒸馏时，有机膦有可能部分水解)，或其它尚未明了的原因，致使萃取液蒸馏温度升到245℃，蒸出率也只有60-70％，混合溶剂的循环使用也受到了影响。因而对稀甲酸的萃取，迄今没有工业化，通常只是将甲酸用碱中和，然后蒸发浓缩回收甲酸钠结晶，这个方法既消耗大量碱，又消耗大量蒸汽。为了克服这一障碍，我们改革了通常用于乙酸萃取的混合溶剂组成。根据甲酸具有二个电子受体的情况，选用苯乙酮作为调节剂，获得了良好的效果。它既不与甲酸发生化学反应，又能对有机胺起着很好的协萃作用。

混合溶剂是以长链叔胺为基础的，它是与甲酸起可逆络合反应的主要组分。本发明选用国内生产的7301或N₂₃₅。然而100％的7301(或N₂₃₅)，无论对甲酸或其它低级脂肪酸均无萃取效果，只有在调节剂存在下，才有实用价值。调节剂的选择合适与否，起着意想不到的巨大作用。50％的7301与50％苯乙酮(体积比)相混合，用于从水溶液(含甲酸≤2mol/L)中萃取甲酸时，分配系数K_D可达15-20。而K_D＝y/x，y为平衡时有机相的甲酸浓度(mol/L)，而x为平衡时水相中甲酸浓度(mol/L)。但在工业上使用时，不仅要考虑平衡分配系数K_D值的大小，还要考虑传质速度的快慢。即用较小设备在较短的时间内来完成一定数量溶液的萃取操作。上述二元溶剂粘度很大，影响传质速度，故还要加入稀释剂。本发明采用粘度很小而性能稳定之氢化煤油(普通煤油经加压催化加氢使双键饱和而制得)作为稀释剂。经研究，对于含甲酸(≤2mol/L)的水溶液，采用含7301(或N₂₃₁)20-30％左右，苯乙酮30-40％左右，氢化煤油40-50％左右(体积比)较为理想。该混合溶剂为淡黄色，粘度2.0mP_aS(30℃)，不溶于水，比重0.85。