[发明专利]星形聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及含有乙烯基芳香烃和/或共轭二烯的分支以及聚二甲基硅氧烷分支的星形嵌段共聚物。本发明亦涉及该嵌段共聚物的制备方法。

聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的直链嵌段共聚物是已知的，如J.C.Saam et al.，MACROMOLECULES Vol.3，No.1(1970)，pp.1-4；I.Jansen et al.，PLASTE KAUTSCH.31(12)，pp.441-447(1984)和美国专利No.4,143,089；4,148,838和4,273,896。在这类直链聚合物的嵌段共聚合反应中，聚苯乙烯是通过使用有机锂引发剂进行阴离子聚合反应而制得的，这样制备的活性聚合物(PS^-Li⁺)或者在极性促进剂存在下直接与六甲基环三硅氧烷，((Me₂SiO)₃)反应，或者首先与含硅交叉剂反应，然后在极性促进剂存在下与六亚甲基环三硅氧烷反应。在所有这类方法中，聚二甲基硅氧烷的嵌段在该(甲硅烷基化的)活性乙烯基芳香烃聚合物嵌段的端部生长。

这类聚合物结合了乙烯基芳香烃如聚苯乙烯的强度和聚二甲基硅氧烷的高柔韧性以及其极低的溶度参数和Tg(与聚苯乙烯相比较。这类聚合物可用于工程热塑性材料和表面惰性涂层的冲击改性。但是，这类直链嵌段共聚物由于只能在相对比较低的固态水平下制造，因此具有相对高的粘度。本发明寻求提供聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其可如已知直链嵌段共聚物一样用于类似的目的，但具有低得多的粘度，原因是其可在溶液中较高的固态水平下制造(因此成本低兼)，以及在以后的应用中更容易加工。

因此，本发明涉及一种星形嵌段共聚物，它包括：

(a)至少一种阴离子聚合的单体的至少三个分支，该单体选自单乙烯基芳香烃，共轭二烯及其混合物，

(b)聚二甲基硅氧烷的至少三个分支，和

(c)多链烯基芳香偶合剂的核，(a)和(b)的分支由其向外辐射。

本发明亦涉及制备该嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：

(a)阴离子聚合可阴离子聚合的单体以制备活性聚合物分支，

(b)将由步骤(a)获得的活性聚合物与一种多链烯基芳香偶合剂反应以将该分支偶合在偶合剂上，

(c)在极性促进剂存在下，将步骤(b)的产物与六甲基环三硅氧烷聚合，和

(d)终止聚合反应。

已经知道，含有芳香和/或烯属不饱和度的聚合物可通过聚合单乙烯基芳香烃和/或共轭二烯单体而制得。这些聚合物此后将统称为阴离子聚合聚合物。存在于本发明的星形嵌段共聚物中阴离子聚合聚合物嵌段或分支可以均为聚(单乙烯基芳香烃)均聚物分支，聚(共轭二烯)均聚物分支或它们可以是含有单乙烯基芳香烃和共轭二烯的无规、递变或嵌段共聚物。当包括有共聚物分支时，分支可通过末端单乙烯基芳香烃以及通过末端共轭二烯单体分子被偶合。因此，在嵌段共聚物分支的情况下，星形嵌段共聚物分支的一些可能的结构为：A，B，AB，BA，ABA，BAB，ABAB，等。其中A指单乙烯基芳香烃嵌段和B指共轭二烯嵌段。

总的来说，阴离子聚合聚合物分支可使用溶液阴离子技术制备，该技术包括在-150℃-300℃，优选0℃-100℃温度下，在合适的溶剂中，将待聚合单体同时或连续地与阴离子聚合引发剂接触。特别有效的阴离子聚合引发剂为有机碱金属化合物，其中最优选烷基锂化合物，如正丁基锂或仲丁基锂。

可被阴离子聚合的单乙烯基芳香烃包括苯乙烯和各种烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯。可被阴离子聚合的共轭二烯包括含有4-8个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，甲基戊二烯和3，4-二甲基-1，3-己二烯。其中优选1，3-丁二烯和异戊二烯。

总的来说，任何已知的现有技术中用于制备此类聚合物的溶剂均可使用。最合适的溶剂包括直链或支链烃类，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等，和脂环烃类，如环戊烷，环己烷，环庚烷等。两种或多种上述物质的混合物亦可适宜地使用。