[发明专利]可固化模塑制品的制造方法

说明书

本发明涉及使用含环氧树脂的可固化组合物制造模塑制品。

环氧树脂通过称之为自动加压固化(APG)的工艺可用来制造模塑制品。在GB1323343和EP0333456中所描述的方法中，环氧树脂和固化剂在液态、常常是40-60℃的温度下混合，然后，混合物在微微加压下进入塑模，该塑模具有足以使混合物发生胶化和固化的温度。并且为了补偿组合物的收缩，在加压状态下提供更多的混合物到塑模中，直到组合物定型。

依所制模为厚壁还是薄壁模而定，使用的技术略有不同。为生产厚壁硬塑模制品，将预热的在3-60分钟内可定型的液体铸模树脂组合物在极小的压力下注入预热的塑模，并基本上将塑模充满，塑模温度足以使树脂组合物开始硬化，组合物的温度至少低于塑模温度的10％，上述温度均为摄氏度。选择塑模温度和树脂组合物的温度，以便于塑模制品组合物的中心温度不会达到塑模壁的组合物的温度，直到组合物已充分定型使之能从塑模中脱出。为了补偿组合物的收缩，更多的组合物在加压状态下进入塑模，直至组合物定型，其后，定型的模制品脱离塑模。

为生产薄壁硬塑模制品，使预热并脱气的、于60分钟内可定型的树脂组合物在压力下进入更热的预热塑模中的制品形状的塑模空腔，并基本将空腔充满。当组合物充满空腔时，气体从中排出。在组合物固化期间需限制气体进入塑模空腔，然后在压力下使更多的组合物进入塑模空腔，以补偿组合物的收缩，直到组合物固化。此外，组合物预热到50℃-120℃，在至少28kPa(4psi)的压力下进入塑模空腔。塑模空腔的最高温度是170-200℃。控制塑模的温度以维持组合物连续的温度梯度，该组合物具有其进入塑模空腔入口处的最低温度和远离入口处的空腔外围区域的最高温度，借此，组合物从远离入口处到入口处直到塑模空腔，都在进行组合物定型过程。

普遍接受的观点是：固化的芳香缩水甘油醚环氧树脂受阳光和紫外线影响，产生的有害结果首先是灰化和/或褪色，现已提出许多方法来改善其性能。

特殊的非芳香环氧树脂已用来作为替代物，例如，户外电绝缘器中的环脂族树脂和耐候性涂粉中的三缩水甘油异氰脲酸酯。在工艺过程中，可替代加入抗氧化剂和UV稳定剂之类的特殊添加剂。

当环脂族树脂与酸酐硬化剂一起使用时，普遍认为如果硬化剂也完全被饱和，紫外稳定剂将达到最大量。

现在，我们惊讶地发现，饱和脂环系酸酐硬化剂与双酚A环氧树脂共同使用时，产生的固化产品显示出比其与双键不饱和物产生的固化产品大得多的抵抗其在阳光下变黄的能力。这种抗变黄的能力可以通过抗氧化剂和紫外稳定剂的结合使用而得到进一步改善。

以液态双酚环氧树脂和饱和的环脂族酸酐硬化剂为基础的可固化组合物通常被使用，尤其在铸模技术中。然而，对于那些涉及到在高温下迅速固化的工艺，例如，用APG工艺铸模薄壁构件时，标准的饱和环脂族酸酐有一个严重的缺点，即它们有经历碱催化的分子内缩合并脱去二氧化碳气体的倾向。树脂聚合期间的副反应将导致在固化产品中形成气泡。

我们发现，这种影响可以通过羧酸基团或脂肪羟基化合物的引入而极大降低，后者能够与酸酐原位反应产生酸，这将在很大程度上控制过量二氧化碳的逸出。此外，我们发现，二氧化碳的逸出可以进一步借助于自由基清除剂，例如位阻酚和位阻胺来控制。

对于快速循环APG的工艺来说，以用饱和酸酐硬化剂(该硬化剂含有羧酸改性剂和常规的叔胺或咪唑促进剂)固化的环氧树脂为基础的体系，使用上的另一限制是发生初始固化的速度较慢，它十分不利地影响着脱模时间和整个工艺的经济状况。我们发现，通过加入合适的季铵盐或季鏻盐作为促进剂或助促进剂，基本上能够加速最初的固化，而混合物的使用寿命不会受到严重损害。

因此，本发明提供了一种制造固化塑模制品的方法，该方法为：将预热的可固化的树脂组合物引入一温度高到足以发生树脂的固化的较热的塑模中，并在压力下提供更多的树脂以补偿组合物的收缩，在此，可固化树脂是包含下列物质的组成物：芳香缩水甘油醚环氧树脂、惰性填充物、作为促进剂的季铵盐或季鏻盐、含量为每摩尔环氧树脂中含0.5-1.2摩尔的饱和环脂族酸酐和以每摩尔环氧树脂含0.05-0.5摩尔羧基的量存在的多元羧酸(最好由多羟化物的反应衍生而来)。

酸的官能组分可作为独立成分加入和/或可以通过先与亚化学计量量的多羟化物缩合，在硬化剂组分中形成，和/或可以在树脂/硬化剂混合期间或之后由多羟化物形成，该多羟化物预先已与树脂结合或作为独立组分与树脂—硬化剂混合物一起加入。

每摩尔环氧树脂最好含有0.5-0.85摩尔酸酐和0.1-0.25摩尔酸。