[发明专利]新型拟除虫菊酯－二氯戊氰菊酯

说明书

本发明属农药杀虫剂类。

近年来作为一种高效低毒的农业和卫生用杀虫剂——拟除虫菊酯类化合物的开发获得了巨大的成功。其中二氯戊氰菊酯类化合物以其活性强、开发难度较低、防虫效果好的特点，尤其为人们所亲睐。笔者等曾对这类化合物作过大量的研究，并于去年获得了二氯戊氰菊酯的一种高效反式异构体，同时于今年三月向中国专利局提出了发明专利的申请(申请号：93112374.7)。

为了进一步开发这类拟除虫菊酯，笔者等又从二氯戊氰菊酯的反式异构体中分离出生物活性更大的右旋反式异构体——特效二氯戊氰菊酯。

本发明所述的特效二氯戊氰菊酯即是指右旋、反式二氯戊氰菊酯，其可从高效二氯戊氰菊酯即反式左、右旋二氯戊氰菊酯的消旋混合物中分离而得。它的化学名称为(R)-(E)-环丙烷羧酸-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基-(R，S)-(E，Z)-1-氰基-2-甲基-2-戊烯酯。简称右旋、反式二氯戊氰菊酯。其结构式和物化性质如下：

结构式：

分子式：C₁₅H₁₉Cl₂NO₂

分子量：316.23

元素分析：计算值：％ C 56.95 H 6.06 N 4.43

          测定值：％ C 57.11 H 6.45 N 4.25

性状：淡黄色液体

比重：D₂₀＝1.08

沸点：138-140℃/26.7 Pa

折光：n_D²⁰＝1.5000    n_D¹³＝1.5020

旋光；[α]_D＝+10.2°(1％乙醇溶液)

溶解度：易溶于乙醇、环己烷等有机溶剂，不溶于水。

红外光谱：(cm^-1)

          2250，1750，1620，1180，909，650

核磁共振谱；(CDCl₃ TMS δPPM)

  δ0.8-1.5 10H δ1.6-2.4 7H δ5.6 1H δ5.8 1H

本发明所述的特效二氯戊氰菊酯可通过以下方法加以制备。

以DV菊酸顺反式异构体混合物为起始原料，通过分离分别制得高顺式DV菊酸和反式DV菊酸二种异构体，然后对反式异构体进行光学拆分得到右旋反式DV菊酸和左旋反式DV菊酸。所得的右旋反式DV菊酸经酰氯化得右旋反式二氯菊酰氯，最后与氰化钠及2-甲基戊烯-2-醛缩合而得到右旋反式二氯戊氰菊酯，即特效二氯戊氰菊酯。

DV菊酸的顺反式异构体可通过环己烷等有机溶剂加以分离，顺式异构体大部分溶于溶剂中，将固体部分过滤，重结晶即可得反式异构体的DV菊酸。

反式DV菊酸的光学拆分可通过在反式DV菊酸中加入适量的光学纯品拆分剂和某种特定的溶剂来实现。本发明所用的拆分剂的结构式为：

(其中R₁、R₂为H、CH₃或C₂H₅，)简称为拆分剂A。所用的特定溶剂为甲苯与异丙醇的混合溶剂，其中甲苯与异丙醇的体积比可在1.1∶1到1.5∶1之间。上述溶液经加热溶解，再冷却，右旋反式DV菊酸即与拆分剂A结合成盐析出。沉淀经过滤，再用酸处理便可得到右旋反式DV菊酸，收率一般在40-45％。母液也可加强酸后用有机溶剂萃取，再脱溶剂得到左旋反式DV菊酸。

右旋-反式二氯菊酸的酰氯化可用氯化亚砜或者三氯化磷为酰氯化剂，在一定量的有机溶剂中加热反应后脱溶剂、减压蒸馏收集馏分：95-97℃/1333Pa即得相应的反式菊酰氯。溶剂可为芳烃，如苯、甲苯，也可为烷烃，如氯仿、环已烷、正已烷等。收率：≥95％，含量≥96％。

酯化反应是相应的反式二氯菊酰氯与2-甲基戊烯-2-醛及氰化钠在烃类溶剂及相转移催化剂存在下进行。所用的烃可以是烷烃如：氯仿、正己烷、环己烷，也可是芳烃如：苯、甲苯、二甲苯等，相转移催化剂可为：四乙基溴化铵、四乙基氯化铵和四丁基溴化铵等。收率≥86％，含量≥92％，其反应式如下：