[发明专利]新型拟除虫菊酯——高效二氯戊氰菊酯

说明书

本发明属于农药杀虫剂类。

自1949年第一个拟除虫菊酯——丙烯菊酯问世以来，拟除虫菊酯类杀虫剂的开发和研究在世界范围内日益进展，其中以农业和卫生上喷洒防治用的杀灭菊酯、二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯生产量为较大。但是由于上述这些拟除虫菊酯的分子量较大，不易挥发，故在用于蚊香薰蒸方面的效果均不甚理想。另一类蒸气压较高的丙烯菊酯薰蒸效果较好，但结构复杂，合成难度大，国内虽有生产，但因成本较高，只有小规模投产。

近年来另一类拟除虫菊酯——二氯戊氰菊酯开始为人们所注目(特愿昭54-136821)(Tap.J.Sahit.Zool.Vol.34NO.4P263-2681983)。笔者等也曾对此作过研究，发现其在使用效果、合成难度、经济成本等方面均优于上述其他类拟除虫菊酯，并具有进一步开发的前景。(化学世界第8期P348-350 1986年)

本发明的目的在于进一步研究开发这类拟除虫菊酯，以获得活性更大，效果更佳，成本更低的优秀化合物，继而进一步实现大规模的工业生产。

本发明所述的高效二氯戊氰菊酯为一种新型拟除虫菊酯，是二氯戊氰菊酯的一种反式异构体。化学名称为(R,S)-(E)-环丙烷羧酸-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基-(R,S)-(E,Z)-1-氰基-2-甲基-2-戊烯酯，简称为反式二氯戊氰菊酯。其结构式如下：分子式：C₁₅H₁₉Cl₂NO₂分子量：316元素分折；计算值％C56.95H6.06N4.43

      测定值％C57.13H6.46N4.23性状：微黄色透明液体比重：D₂₀=1.08沸点：150-152℃/0.3mmHg折光率；n_D²⁰=1.5000        n_D¹³=1.5022

溶介度：易溶于乙醇等有机溶剂，难溶于水。

红外光谱：(cm^-1)

2250,1740,1610,1180,890,650

核磁共振；(CDCl₃ TMS δPPM)

δ0.8-1.4 10H δ1.6-2.4 7H δ5.6 1Hδ5.7 1H

本发明所述的高效二氯戊氰菊酯可通过下述方法加以制备。

本发明以DV菊酸顺反式异构体混合物为原料，通过分离分别制得高顺式DV菊酸和反式DV菊酸二种异构体，然后对反式异构体进行酰氯化，以制取反式二氯菊酰氯，再与2-甲基戊烯-2-醛及氰化钠缩合，最终得到反式二氯戊氰菊酯，即高效二氯戊氰菊酯。

DV菊酸顺反式异构体的混合物可通过经典的相模-Kurarayi法制得，其反应式大致如下：

所得的DV菊酸混合物的顺反式异构体的重量比约在4∶6左右。将混合物置于有机溶剂中加以分离，所用的溶剂可以是环己烷，石油醚和乙醚等。顺式异构体大都溶于溶剂中，将固体部分过滤，重结晶即可得反式异构体的DV菊酸，其顺式与反式比可达2∶98。而所得的高顺式异构体(顺式与反式比约为84∶16)可直接用于高顺氯氰菊酯的合成。

反式DV菊酸的酰氯化可用氯化亚砜为氯化剂，在少量甲苯溶剂中经加热回流反应后，蒸馏收集130-133℃/50mmHg柱时的馏份即可得反式二氯菊酰氯的油状物，收率和含量均可大于95％以上。

作为缩合基团的2-甲基戊烯-2-醛可由丙醛脱醇脱水而制得，丙醛可从丙醇氧化或由环氧丙烷异构化后精馏制取。其化学反应式如下：

或

反式二氯菊酰氯与2-甲基戊烯-2-醛及氰化钠的缩合需要在烃类溶剂及相转移催化剂的存在下进行，所用的烃类溶剂可以是烷烃，如正己烷，环己烷等；也可以是芳烃，如苯、二甲苯等。相转移催化剂可为四乙基溴化铵，四丁基溴化铵，三乙基苄基溴化铵或四乙基氯化铵等，其化学反应式如下：