[发明专利]甲烷制取较高分子量烃反应用催化剂无效
申请号: | 93112059.4 | 申请日: | 1993-07-08 |
公开(公告)号: | CN1047325C | 公开(公告)日: | 1999-12-15 |
发明(设计)人: | 于春英 | 申请(专利权)人: | 中国科学院大连化学物理研究所 |
主分类号: | B01J23/10 | 分类号: | B01J23/10;B01J37/02;C07C2/76 |
代理公司: | 中国科学院沈阳专利事务所 | 代理人: | 汪惠民 |
地址: | 116012 *** | 国省代码: | 辽宁;21 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 甲烷 制取 分子量 应用 催化剂 | ||
本发明涉及一种催化剂,具体地说是为甲烷制取较高分子量烃反应提供了一种具有较高活性、选择性和稳定性的适于低温反应条件的催化剂。
甲烷氧化制较高分子量烃、在高温下可以得到较高的产物收率,这为合理利用天然气资源开辟了一条途径。在反应温度大于700℃,一般在800℃左右,碱金属和碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物及钙钛矿型氧化物等均属甲烷氧化制较高分子量烃的较好催化剂。但是,高温条件给工业应用带来了很大的困难,而且高温可使部分C2产物进一步完全氧化。若能在较低的温度下进行这一过程,将会给甲烷氧化制烃这一工艺过程的工业应用带来希望。到目前为止,较低温度(<650℃)下的甲烷氧化制较高分子量烃的研究报道尚见不多。其中,J.Catal123,130(1990)研究了Fe-P-O催化剂在575℃,4 atm,空速28800 hr-1,CH4∶O2=2∶1条件下连续反应,得到15%CH4转化率,43%的C2选择性,C2收率6.5%,反应是通过高温725℃引发来达到低温时的具有较高活性的稳定的。J.Catal 121,122(1990)研究了Na2O2上CH4在327~377℃下的反应,采用CH4脉冲反应,结果得到13.6%CH4转化率,C2H6是CH4的唯一偶联产物,收率为1.61%,气相氧的加入不影响CH4的转化率,但使C2选择性大大下降。Catal.Lett.4,49(1990)研究了Pd氧化物在315~400℃下CH4的二聚,CH4转化率0.2%,C2选择性30%,采用连续的O2脉冲可维持其活性,而且,添加Pt可以提高C2选择性。以上甲烷氧化制较高分子量烃的研究结果虽然反应温度很低,但目的产物收率也很低。最近,对甲烷氧化制较高分子量烃的低温催化剂的研究有了较大的进展。Appl.Catal 79,Li(1991)报道了在Dy2O3/Li+-MgO-Cl-催化剂上,600℃时可以得到CH4转化率26%,C2选择性49%,C2收率12.8%。中国专利CN1050864中,作者采用了Co(NO3)2/SyCl2/Al2O3催化剂,在650℃下可得到最佳结果:CH4转化率33%,C2选择性65%,C2收率20.7%,但此催化剂稳定性较差,反应3小时后,C2收率降至13.7%,35小时后,反应温度提高至670℃,C2收率也只有10.6%。
本发明的目的是为在较低反应温度下甲烷氧化制取较高分子量烃反应提供一种具有较高活性,选择性和稳定性的催化剂。
本发明的催化剂利用了掺杂钙钛矿在高温下对甲烷氧化制较高分子量烃反应具有较高的选择性,良好的活性等特点及稀土金属氧化物一般可作为较好氧化催化剂,将稀土金属氧化物担载在掺杂钙钛矿担体上,并加入一定的碱金属或碱土金属氧化物作为改性剂制备出具有高活性、高稳定性的用于低温下反应将甲烷氧化制较高分子量烃的负载型稀土金属氧化物/掺杂钙钛矿催化剂。本发明的催化剂可用下式表示:
Re2O3/Ca·Ti1-x·Ax·Oy其中:Re2O3为稀土氧化物;A为改性元素、碱金属元素或碱土金属元素;y为担体中各元素以氧化物表示时的总氧原子数,其值为2-3。在上述表达式中,稀土金属氧化物最好为氧化镧,改性剂最好加入氧化锂,即A为锂。稀土金属氧化物对催化剂的摩尔担载量为1~70%,最好为8~50%。
本发明催化剂的制备是按下步骤:
1.载体(掺杂钙钛矿及改性剂)的制备
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