[发明专利]1，1，1，2-四氟乙烷的精制方法

说明书

本发明涉及氟代烃领域，更具体说，其目的是精制1，1，1，2-四氟乙烷。

该化合物的专业名称叫F134a，专门用来代替二氯二氟甲烷(F12)，后者目前被用作致冷液体，可是却被怀疑能破坏同温层臭氧层。为此，F134a必须满足有关存在天然毒性杂质(如氯氟代烯烃)的质量标准。其中特别是1-氯-2，2-二氟乙烯(F1122)，从其沸点为-17.7℃看来，通过简单蒸馏，特别是在压力下蒸馏，很难以完全从F134a(沸点-26.5℃)中完全除掉。

目前，工业上合成F134a的方法之一就是，让1-氯-2，2，2-三氟乙烷(F133a)进行气相催化氟化，通过脱氟化氢的寄生反应经常会产生不同数量的副产物F1122。

为了解决此问题，已经提出过不同的技术。比如在美国专利4 158 765中叙述了一种在线处理的方法，这就是在温度保持低于主反应温度的第二反应器中，使主反应排出的气体发生反应：

将F1122的含量是有机化合物的5300(体积)ppm的混合气体在160℃下进行在线处理，使得F1122的含量降为7(体积)ppm。这个方法的主要缺点是，必须处理大流量的气体，因此导致大的反应量，这就造成了非常高的投资和维修费用。另一方面，没有提到催化剂(密集氧化铬)的寿命，为了补偿催化剂活性下降，显示出有必要不断提高温度，这样通过和HCl发生反应，其中的F134a发生部分减退作用直接产生F133a。再有，气体中存在的HCl同样也有引起腐蚀的危险。

欧洲专利申请书EP 0 467 531叙述了一种蒸馏HF/F134a/F1122共沸混合物的方法。由于此方法很复杂且能耗很大，使其没有特别的吸引力。

在专利申请书EP 0 446 869中叙述的另一种技术，包括在串联排列的两个反应器中，由处于气相的三氯乙烷和HF来合成F134a。在第一个反应器中，在高温下将F133a转化为F134a，同时生成F1122；在由此第一反应器排出的物料中加入三氯乙烯，通过温度较低的第二催化反应器使三氯乙烯和F1122转变为F133a。这个方法的主要缺点在于，一方面受到撤出反应热的限制使得第二个反应器的生产率很低，另一方面又必须使接触时间很长，以便得到很低的F1122含量。这个技术的另外一个缺点在于，从温度升得太高时起，在有HCl存在下，有使F134a退减到F133a的危险。由于以下的平衡反应而造成有出现未转化的F1122，必须很好地控制温度，因为这个平衡不仅取决于HF/F1122及F133a/F1122的摩尔比，而且取决于温度和压力。

关于这一点，可引用专利EP 36123，该专利涉及到(氯)氟代烯烃的催化加HF，具体涉及纯F1122(实例4)，在控制的温度(120～131℃)下将其氟化，在反应器出口处仍有未转化的F1122存在。

作为除去这类烯烃的其它方法，可以引述的有：

——催化加氢(专利申请WO 90/08750)：这个方法需要昂贵的催化剂(贵金属)，并会产生需要在后面加以分离的F133a以外的氢饱和化合物，另一方面，靠蒸汽压，氢总会带走少量的134a。

——用氧化锰和氧化铜的混合物进行物理吸附。在专利申请书EP 370688中叙述了的这个方法，其主要缺点是在这些固体吸附剂用完之后必须定期进行再生；又因为吸附多少是有选择性的，这就会造成F134a的损失，而且在再生阶段会造成烯类大量浓集。

——藉用适当的溶剂(三氯乙烯、过氯乙烯等)对F134a/F1122混合物进行萃取精馏(专利申请书EP 472391)：这个技术的主要缺点是设备复杂(为回收纯溶剂需要附加的精馏塔)、能量费用高(逐级蒸发)和处理的收率时高时低。

为了避免前述技术的这些缺点，本发明提出了用来精制含有不饱和杂质的粗F134a的特别有效且经济的方法。

按照本发明的方法包括在没有HCl存在的条件下，使用氟化催化剂，在200～380℃的温度和大气压至2.5兆帕的压力下，处理处于气相的粗F134a和HF的气体混合物，HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5。