[发明专利]链烷烃和环烷烃中仲碳的引发过氧化作用

说明书

本发明涉及烷烃（包括与芳环连接的烷基和环烷烃）中仲碳的过氧化作用。

众所周知，各种叔和仲有机氢过氧化物适宜作为众多的高选择性部分氧化作用的氧化剂。由于就化学计量而言选择性或部分氧化作用仅需要转移一个氧原子，因此分子氧通常并不很适于这些氧化作用。例如，有机氢过氧化物对醇，醛，酮，环氧化物，氰酸盐及肟的合成特别有效。

经典的工业氧化链烷烃和环烷烃方法都涉及在催化剂如钴-萘烷盐（Cobalt-naphthanate）催化剂存在下的氧化作用。所形成的过氧化物仅能短暂存在并在上述催化剂存在下易于进行分解。主要产物为相应的醇和酮。例如，最广泛使用的环己烷氧化方法仅能使4至5%的环己烷发生转化且产物中约75%为环己醇的环己酮，剩余部分为各种副产物，当转化程度较高时，由于环己醇易被氧化成副产物而使产物的选择性降低，通过保持环己烷低程度转化或防止环己醇形成环己酮的方法如通过酯化作用的方法可使环己酮的生成降到最低程度。但这些方法均不能在最终产物中提供任何明显数量的过氧化物（环己基氢过氧化物），通常仅占产物总量的5至10%。

过氧化作用的主要目的是提供相应的氢过氧化产物，然而，要维持游离基型链反应需要分解氢过氧化物，这对所期望的氢过氧化物而言意味着选择性降低。此外，由仲氢过氧化物分解所形成的醇或酮比相应的烃类更容易被氧化。这种过度氧化导致碳-碳键断裂并形成羧酸，同样也使得氢过氧化物的分解更容易。结果使得产物的选择性迅速降低而转化程度增加。

为避免这种产率损失，各种链烷烃和环烷烃中仲碳的氧化/过氧化作用不得不在没有常用的能够催化氢过氧化物分解的过渡金属离子存在下进行，同样，该反应不得不在相对较低转化程度时被停止。由于下述两个问题限制了仲碳氧化的工业应用，第一：对于非催化氧化，链反应的引发必须依赖于一些氢过氧化物的热分解，这表明当温度较低时反应十分缓慢而当温度较高时，选择性较低。第二：为了高选择性制备仲碳的氢过氧化物，不能依赖其分解来提供游离基。

美国专利3，987，115公开了一种在叔醇和叔氢过氧化物存在下利用氧气进行过氧化作用的方法。该方法中，叔醇与烃的最小比例相对较高（0.05至1）且叔醇与叔氢过氧化物的最小比例也较高（1.21，见表1第4行），由于产率降低，说明这种低含量的叔醇是不适宜的。尽管反应混合物中所存在的叔醇能与酸性氢过氧化物形成酯并因而稳定仲氢过氧化物，但叔醇能抑制叔氢过氧化物形成自由基，从而降低过氧化反应的速率和选择性。

根据本发明，链烷烃（包括与芳环连接的烷基，或环烷烃）中的仲碳原子在没有可能分解氢过氧化物的催化剂存在下被分子氧氧化成相应的氢过氧化物。该氧化反应在叔氢过氧化物和有限量的叔醇存在下进行，其中所用的叔氢过氧化物用于提供维持反应所需的自由基。本发明尤其适用于环己烷的过氧化作用，该反应在100至200℃温度下，优选130至160℃和700至1200kpa压力下，利用0.5至5%，优选1至2%叔丁基氢过氧化物或叔戊基氢过氧化物进行，生成环己基氢过氧化物，除非另有一说明，所有百分比均以摩尔百分比表示。

本发明目的是提供一种使链烷烃和环烷烃中仲碳氧化得到相对较高转化率和选择性的氢过氧化物的方法。

图1为本发明环己烷转化率和环己基氢过氧化物选择性对反应时间的关系曲线图。

图2显示了本发明单独使用叔丁基氢过氧化物或与叔丁醇结合使用与仅使用叔丁醇反应比较的环己烷转化率与时间的关系曲线。

图3为与图2所示的相同条件下环己基氢过氧化物的选择性与环己烷转化率的关系曲线图。

本发明适用于各种烷烃和环烷烃的过氧化作用，但优先适于环己烷形成环己基氢过氧化物的过氧化作用。

典型的环己烷氧化反应依赖于能分解产生维持链反应所需要的自由基的环己基氢过氧化物的催化分解，然而，环己基氢过氧化物分解生成环己醇和环己酮。因而，本发明通过省去催化剂和降低反应温度使环己基氢过氧化物的分解降到最低程度，除非采用其它手段，由于可用于进行反应的自由基浓度降低，将导致反应速率明显降低。